陳子超

1.上海電氣電站環(huán)保工程有限公司 上海 201612 2.上海發(fā)電環(huán)保工程技術(shù)研究中心 上海 200090

1 研究背景

全球變暖不僅會危害自然生態(tài)系統(tǒng)的平衡,而且會威脅人類的生存。二氧化碳作為溫室氣體,其過量排放是全球變暖的主要原因[1]。但同時,二氧化碳也是一種可以用于聚合材料、氣體肥料、干冰、滅火器等領(lǐng)域的寶貴碳資源?？梢?如何減少二氧化碳排放,回收、綜合利用二氧化碳,已經(jīng)成為目前人們迫切需要解決的問題。

近年來,人們對各種脫除二氧化碳的方法進(jìn)行了研究,認(rèn)為化學(xué)吸收法具有脫除效果好、技術(shù)成熟等特點(diǎn),是脫除、回收低濃度氣源中二氧化碳的主要方法[2]。理論和實(shí)際研究都表明,碳酸鉀溶液、氨水、鈉堿溶液和有機(jī)胺溶液在脫除二氧化碳方面都具有高效性。王越等[3]研究了二乙烯三胺吸收二氧化碳時的分子機(jī)理,指出這一過程既是復(fù)雜的依靠分子間作用力進(jìn)行物理吸收的過程,也是形成甲酸胺的化學(xué)吸收過程。李建強(qiáng)等[4]利用碳酸鉀和二乙烯三胺混合溶液,對二氧化碳進(jìn)行吸收試驗(yàn),結(jié)果表明混合溶液能夠促進(jìn)對二氧化碳的吸收,提高二氧化碳的脫出效率。錢麟海[5]分析了不同種類的吸收塔,并解釋了填料塔由于自身單位空間內(nèi)接觸面積大,是一種更有效的二氧化碳吸收設(shè)備。馬雙忱等[6]研究了填料塔在脫除二氧化碳方面的應(yīng)用,并指出填料塔比噴淋塔更為有效。筆者選擇不同濃度、不同流量的二乙烯三胺溶液,應(yīng)用填料塔對不同氣體流量的二氧化碳和氮?dú)饣旌蠚怏w進(jìn)行吸收,并在0.25 mol/L的濃度下,比較二乙烯三胺和乙醇胺的吸收效率,證明二乙烯三胺是一種更高效的吸收劑。

2 試驗(yàn)過程

試驗(yàn)儀器連接如圖1所示。二氧化碳?xì)怏w和氮?dú)馔ㄟ^減壓閥,在轉(zhuǎn)子流量計(jì)的控制下按一定比例、一定流量分別從鋼瓶中進(jìn)入混氣室。在混氣室中混合均勻后,混合氣體中二氧化碳的濃度是固定的?；旌蠚怏w以固定的流量從下方進(jìn)入填料塔。制備好的濃度固定的二乙烯三胺吸收液通過隔膜泵從容器中抽出,在玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)的控制下,以一定的流量從上方以噴淋的方式進(jìn)入填料塔。吸收液和混合氣體在填料的作用下混合,延長液體和氣體在填料塔中的停留時間,使兩者之間的化學(xué)反應(yīng)充分進(jìn)行。氣體流過吸收液從填料塔上方排出,通過二氧化碳分析儀可以檢測二氧化碳的濃度。吸收了二氧化碳的富液從填料塔下方排出。本次試驗(yàn)沒有考慮二乙烯三胺溶液的再生問題。

圖1 試驗(yàn)儀器連接

本次試驗(yàn)所使用的填料塔如圖2所示。該填料塔由玻璃制成,填料直徑為3 cm,豎直方向高度為105 cm。玻璃噴嘴安裝在填料塔的上部,排液口安裝在填料塔的下部。上下可活動部件用凡士林密封。填料塔中采用螺旋狀玻璃填料,平均長度為1 cm,直徑為3.5 mm。填料在填料塔中的充滿程度為低于上部噴嘴4.5 cm。填料塔整體固定在不銹鋼架上。本次試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行,進(jìn)口處的二氧化碳和氮?dú)饣旌蠚怏w中,二氧化碳濃度分別為1%、2%、4%、8%、12%。當(dāng)二氧化碳濃度固定時,二乙烯三胺濃度分別為0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.25 mol/L、0.35 mol/L。試驗(yàn)中氣體流量在10～20 L/min之間變化,二乙烯三胺溶液流量在0.2～0.6 L/min之間變化。本次試驗(yàn)中,二氧化碳濃度在二乙烯三胺的作用下降低得很快,并且在3 min之內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定。

圖2 填料塔

試驗(yàn)所用二乙烯三胺純度為97%,乙醇胺純度為70%,二氧化碳純度不低于99.9%。二乙烯三胺的分子式為C4H13N3,含有三個胺的官能團(tuán)[7],其中有兩個是一級胺,一個是二級胺,因此對二氧化碳有較強(qiáng)的吸收能力。

二乙烯三胺與二氧化碳反應(yīng)分為兩步。第一步,二氧化碳和胺基反應(yīng),形成兩性離子:

CO2+H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2

第二步,兩性離子去質(zhì)子化:

3 試驗(yàn)結(jié)果

二氧化碳的脫除效率E為:

E=(Ci-Co)/Ci×100%

(1)

式中:Ci為進(jìn)口處二氧化碳的濃度;Co為出口處二氧化碳的濃度。

本次試驗(yàn)中,二氧化碳的脫除效率受很多因素影響,包括二氧化碳濃度、二氧化碳和氮?dú)饣旌蠚怏w的流量、二乙烯三胺的濃度、二乙烯三胺的流量。

3.1 不同二氧化碳濃度下二氧化碳脫除效率

試驗(yàn)中,二乙烯三胺溶液的濃度為0.25 mol/L,流量為0.2 L/min,二氧化碳和氮?dú)饣旌蠚怏w的流量為10 L/min、15 L/min和20 L/min。每組試驗(yàn)中,二氧化碳的濃度變化范圍為1%～12%。由圖3所示,隨著二氧化碳濃度的增大,二氧化碳的脫除效率,也即二乙烯三胺溶液的吸收效率逐漸下降;隨著混合氣體流量的加大,二乙烯三胺溶液的吸收效率同樣逐漸下降。二乙烯三胺溶液對二氧化碳的吸收量是有限的,無論混合氣體的流量是多少,對于1%濃度的二氧化碳而言,其脫除效率都能達(dá)到95%以上。

圖3 不同二氧化碳濃度下二氧化碳脫除效率

3.2 不同二乙烯三胺濃度下二氧化碳脫除效率

試驗(yàn)中,二氧化碳的濃度為7%,混合氣體的流量為10 L/min,二乙烯三胺溶液的流量分別為0.2 L/min、0.3 L/min、0.5 L/min,濃度變化范圍為0.05～0.35 mol/L。由圖4所示,在二乙烯三胺溶液濃度為0.2 mol/L以上,流量為0.5 min/L時,二氧化碳的脫除效率可以達(dá)到90%以上。

3.3 不同混合氣體流量下二氧化碳脫除效率

試驗(yàn)中,二氧化碳的濃度為7%,二乙烯三胺溶液的濃度為0.25 mol/L,流量分別為0.2 L/min、0.3 L/min、0.5 L/min,混合氣體的流量變化范圍為10～20 L/min。由圖5所示,混合氣體流量在10 L/min左右時,二氧化碳的脫除效率基本可以達(dá)到80%。

圖4 不同二乙烯三胺濃度下二氧化碳脫除效率

圖5 不同混合氣體流量下二氧化碳脫除效率

3.4 不同二乙烯三胺流量下二氧化碳脫除效率

試驗(yàn)中,二氧化碳的濃度為7%,混合氣體的流量為10 L/min,二乙烯三胺溶液的濃度分別為0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.25 mol/L,流量的變化范圍為0.2～0.6 L/min。由圖6所示,二乙烯三胺溶液的濃度為0.25 mol/L時,在溶液流量變化范圍內(nèi),二氧化碳的脫除效率基本可以達(dá)到80%。

3.5 二氧化碳脫除效率對比

試驗(yàn)中,二氧化碳的濃度為7%,二乙烯三胺溶液和乙醇胺溶液的濃度均為0.25 mol/L,混合氣體流量分別為10 L/min、15 L/min、20 L/min,二乙烯三胺溶液和乙醇胺溶液的流量變化范圍為0.2～0.5 L/min。如圖7所示,應(yīng)用二乙烯三胺溶液,二氧化碳的脫除效率明顯高于應(yīng)用乙醇胺溶液。

圖6 不同二乙烯三胺流量下二氧化碳脫除效率

圖7 二氧化碳脫除效率對比

4 環(huán)境工程應(yīng)用設(shè)想

二乙烯三胺可以作為一種二氧化碳的吸收劑使用。由于二乙烯三胺具有兩個一級胺的官能團(tuán)和一個二級胺的官能團(tuán),因此在相同濃度下,二乙烯三胺與乙醇胺相比,吸收二氧化碳的效率更高。在一定二氧化碳濃度和一定煙氣量的前提下,二乙烯三胺也可以在較低的濃度和較小的流量下實(shí)現(xiàn)較高的二氧化碳脫除效率。筆者設(shè)想本次試驗(yàn)的整套系統(tǒng)優(yōu)化后是否可以應(yīng)用于大型環(huán)境工程尾部煙氣二氧化碳的脫除。從系統(tǒng)配置而言,本次試驗(yàn)所使用的所有設(shè)備、儀表、材料等均為目前環(huán)境工程能采購或制造出的常規(guī)設(shè)備,可以將技術(shù)規(guī)格放大至應(yīng)用于大型環(huán)境工程的脫碳系統(tǒng),再將二乙烯三胺配置為混合溶液,從而降低運(yùn)行成本,這樣從經(jīng)濟(jì)性及技術(shù)合理性角度而言也都是可以實(shí)現(xiàn)的。

試驗(yàn)中的填料塔在整套系統(tǒng)中是關(guān)鍵設(shè)備,可以從工藝流程上進(jìn)行兩種設(shè)想。

第一種,在大型環(huán)境工程煙氣脫硫吸收塔后煙囪入口前設(shè)計(jì)一套無煙氣旁路的脫碳吸收系統(tǒng),如圖8所示。

基于試驗(yàn)數(shù)據(jù),為保證二乙烯三胺和二氧化碳有充分的反應(yīng)時間,脫碳吸收系統(tǒng)需要設(shè)計(jì)一套較大塔徑的填料塔,以降低煙氣流速,從而延長煙氣的停留時間。塔內(nèi)自帶循環(huán)漿液池,直接輸送新鮮的二乙烯三胺溶液進(jìn)入吸收塔漿液池。漿液池內(nèi)的混合溶液成分為新鮮的或未反應(yīng)完的二乙烯三胺溶液,以及反應(yīng)生成的溶液。通過填料塔循環(huán)泵及噴淋層進(jìn)行噴淋循環(huán),將新鮮的或未反應(yīng)完的二乙烯三胺溶液循環(huán)投入反應(yīng)。通過填料設(shè)計(jì)保證二氧化碳煙氣通過填料時能緩慢上流,與二乙烯三胺溶液充分地混合反應(yīng),從而提高脫碳效率。塔內(nèi)漿液池的溶液濃度過高時,可以通過溶液排出泵收集,使新鮮的二乙烯三胺溶液進(jìn)入塔內(nèi)進(jìn)行補(bǔ)充,保證持續(xù)進(jìn)行脫碳處理,有效實(shí)現(xiàn)二氧化碳的減排。

圖8 無旁路脫碳系統(tǒng)設(shè)想

第二種,在大型環(huán)境工程煙氣脫硫吸收塔后煙囪入口前設(shè)計(jì)一套有煙氣旁路的脫碳吸收系統(tǒng),如圖9所示。

圖9 有旁路脫碳系統(tǒng)設(shè)想

考慮到第一種設(shè)想中填料塔的塔徑可能較大,在入口煙氣二氧化碳濃度不高或二氧化碳排放濃度的指標(biāo)要求不高時,可以在第一種設(shè)想的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)煙氣旁路,旁路掉一部分煙氣不做處理,這樣可以有效降低二乙烯三胺溶液的消耗量。由于處理的煙氣量減小,填料塔的塔徑、塔內(nèi)填料規(guī)格、噴淋層規(guī)格、循環(huán)漿液泵規(guī)格也可以減小,進(jìn)而降低整體的工程造價和運(yùn)行費(fèi)用,并能按實(shí)際需要控制二氧化碳的排放濃度,有效實(shí)現(xiàn)二氧化碳的減排。