王作智，張劍鋒，張志坤，汪偉，劉兆平

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基于石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的OLED研究進展

王作智1,2，張劍鋒1，張志坤2，汪偉2，劉兆平2

（1.寧波大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 寧波 315211；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 中國科學(xué)院石墨烯工程實驗室，浙江 寧波 315201）

作為透明導(dǎo)電薄膜材料，石墨烯（Graphene）因具有十分優(yōu)異的力學(xué)、光學(xué)和電學(xué)特性，在未來的柔性光電器件如觸摸屏、有機發(fā)光二極管（OLED）和有機光伏電池（OPV）中表現(xiàn)出極大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的應(yīng)用前景。然而，受面電阻大、功函數(shù)不匹配以及表面粗糙度等關(guān)鍵因素的影響，基于本征石墨烯薄膜的光電器件的性能較低、穩(wěn)定性較差，嚴(yán)重阻礙了石墨烯薄膜在柔性光電器件中的發(fā)展和應(yīng)用。主要針對近年來石墨烯透明導(dǎo)電薄膜在OLED中應(yīng)用的研究進展進行概述，并總結(jié)得出可以通過石墨烯薄膜摻雜、表面功函數(shù)修飾、清潔無損轉(zhuǎn)移，以及器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化等方法，進一步提高器件的性能。最后分析了石墨烯透明導(dǎo)電薄膜在OLED器件應(yīng)用中的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸，并對石墨烯透明導(dǎo)電薄膜在OLED中的應(yīng)用前景進行了展望。

石墨烯；導(dǎo)電薄膜；透明電極；柔性電子；光電器件；有機發(fā)光二極管

有機發(fā)光二極管（OLED）是一種具有類似于電極/絕緣體/電極（Metal/Insulator/Metal, MIM）三明治結(jié)構(gòu)的載流子雙注入型電致發(fā)光器件，其器件結(jié)構(gòu)是將單層（發(fā)光層）或多層（空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層）的有機材料內(nèi)嵌于兩個電極之間。其中，電極（陽極和陰極）是影響OLED器件性能的重要因素。然而，傳統(tǒng)的透明電極材料，如銦錫氧化物（ITO），因其價格昂貴和原材料稀缺等原因，已經(jīng)不能滿足器件低成本應(yīng)用的實際需要，其本征的脆性也無法滿足未來光電器件柔性化發(fā)展的必然需求。石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的具有六角型蜂巢晶格結(jié)構(gòu)的新型二維碳納米材料，具有優(yōu)異的透光性（單層~97.7%）和導(dǎo)電性（室溫條件下~15 000 cm2·V?1·s?1），并且石墨烯具有強度高、柔韌性好（楊氏模量~1.0 TPa，固有拉伸強度~130 GPa）、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)異性能，是一種超柔性的“透明”導(dǎo)體，不僅可以替代ITO解決其成本和穩(wěn)定性等問題，而且在鋰離子電池[1-4]、OPV[5-6]、OLED[7-11]、生物傳感器[12]、儲能[13]等光電器件中具有極大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的應(yīng)用前景。本文主要對近年來石墨烯薄膜在OLED中的應(yīng)用進展進行概述。

1 石墨烯薄膜的主要制備方法

目前，在實驗室里制備石墨烯的方法主要有： 1）機械剝離法[14]；2）碳化硅（SiC）外延生長法[15-16]；3）化學(xué)氣相沉積法（CVD）[17]；4）液相剝離法[18-20]；5）氧化還原法[21-23]。通過機械剝離法制備的石墨烯薄膜質(zhì)量較高，但是產(chǎn)率低，而且很難得到較大面積的石墨烯薄膜，不能滿足工業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)的要求，目前只能在實驗室小規(guī)模制備[15-17]。采用外延生長法制備石墨烯薄膜通常需要在較高的實驗溫度和高真空條件下進行，實驗條件相對苛刻，并且制備的石墨烯薄膜很難從SiC襯底轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底[24]。CVD法簡單易行，是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模制備石墨烯薄膜的技術(shù)，而且制備的石墨烯薄膜質(zhì) 量較高[25-26]。液相剝離法工藝相對簡單，但是制備 的石墨烯容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，且單層石墨烯的產(chǎn)率較低[27-28]。氧化還原法的成本較低，制備的氧化石墨烯（GO）在溶液中具有較好的單分散性。但是該法制備的氧化石墨烯片層邊緣和內(nèi)部存在大量的含氧基團，并且在后續(xù)還原得到的石墨烯片層內(nèi)部會形成大量的孔洞和拓撲缺陷，導(dǎo)致石墨烯導(dǎo)電性能下降，此外還無法通過還原得到完全純凈的石墨烯薄膜[29-30]，使石墨烯的應(yīng)用受到限制。

2 石墨烯透明電極在OLED中的應(yīng)用

石墨烯因具有優(yōu)異的透光性、導(dǎo)電性和機械柔韌性，在透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景，作為ITO的替代品受到國內(nèi)外科研工作者的高度重視。早在2010年，Sun等[31]就將Si/SiO2/Ni基底上制備的多層（層數(shù)~20，圖1a）石墨烯薄膜（85% @ 522 nm，圖1b）轉(zhuǎn)移到玻璃基底上，替代ITO（10 Ω/sq，4.7≤功函數(shù)（WF）≤4.9 eV）作為OLED器件的透明陽極，器件結(jié)構(gòu)如圖1c所示。然而，該器件的最大發(fā)光效率和功率效率僅有0.75 cd/A和0.38 lm/W（圖1d），難以實用。

Wu等[32]在玻璃基底上制備了厚度~7 nm的石墨烯薄膜（~800 Ω/sq，82% @ 550 nm）作為OLED器件的陽極，替代傳統(tǒng)的ITO電極材料。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)驅(qū)動電壓為4.5 V時，器件的亮度僅有0.02 cd/m2（圖2a），最大功率效率僅~0.35 lm/W（圖2b）。

眾所周知，OLED器件的工作機制是從電極注入載流子后產(chǎn)生光發(fā)射，而電極導(dǎo)電性是否良好直接影響到器件的電流-電壓（I-V）特性和驅(qū)動電壓的高低；電極功函數(shù)與有機材料的最高占據(jù)分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO）/最低未占分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）能級是否相匹配，直接影響到載流子（電子和空穴）的注入效率及平衡性；電極的透光性直接影響器件的光耦合效率。因此電極的特性直接影響OLED器件的性能和穩(wěn)定性。OLED器件性能的好壞通常用器件發(fā)光效率來衡量，包括：①量子效率（分為內(nèi)量子效率和外量子效率）；②功率效率（輸出光功率與輸入功率之比，單位為lm/W）；③電流效率（器件發(fā)射亮度與注入電流密度之比，單位為cd/A）。其中OLED器件的功率效率（p）和電流效率（c）可分別用式（1）、（2）表示。

式中，是OLED器件的亮度（cd/m2）；是OLED器件的發(fā)光面積（cm2）；是驅(qū)動電壓（V）；和分別為電流（A）和電流密度（mA/cm2）。實際上，在OLED器件中載流子的注入、傳輸以及復(fù)合對OLED的性能均有影響。為了提升OLED器件的效率及壽命，作為OLED的透明陽極需要同時滿足以下基本條件：①在可見光區(qū)具有較高的透光率；②良好的導(dǎo)電性；③功函數(shù)與空穴注入材料的HOMO能級相匹配；④良好的化學(xué)及形態(tài)穩(wěn)定性；⑤較低的表面粗糙度。然而，從上述研究結(jié)果中可以看出，一方面，由于本征石墨烯薄膜的載流子濃度較低（~1012），在轉(zhuǎn)移過程中會造成結(jié)構(gòu)破損，因此其面電阻較大，導(dǎo)致器件的驅(qū)動電壓較高；另一方面，本征石墨烯的功函數(shù)較低，導(dǎo)致石墨烯陽極與有機層之間界面勢壘較高，不利于空穴注入。因此，在器件結(jié)構(gòu)相同的情況下，基于本征石墨烯陽極的OLED器件的效率較差。此外，由于CVD石墨烯薄膜在轉(zhuǎn)移過程中表面易殘留大尺寸高分子顆粒（50~200 nm）[33]，嚴(yán)重影響石墨烯薄膜的性能和表面平整度，導(dǎo)致OLED器件漏電流大、易短路、大面積制備困難[34]。因此，為了進一步提高石墨烯基OLED器件的性能，國內(nèi)外科研工作者針對上述問題，在降低面電阻、提高功函數(shù)、器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及清潔無損轉(zhuǎn)移等方面，做了大量的研究工作。

圖1 石墨烯薄膜的顯微鏡圖片、透光率以及器件的結(jié)構(gòu)和效率[31]

圖2 基于石墨烯（方塊）和ITO（圓形）的OLED器件的電流密度（實心）-驅(qū)動電壓和亮度（空心）-驅(qū)動電壓的關(guān)系譜線（插圖為OLED器件的結(jié)構(gòu)示意圖（anode/PEDOT:PSS/NPD (50 nm)/ Alq3(50 nm)/LiF/Al））及外量子效率（實心）和功率效率（空心）[32]

2.1 降低面電阻

2.1.1 吸附摻雜（P型）

Meyer等[35]采用MoO3對CVD石墨烯進行摻雜，摻雜后單層石墨烯的面電阻為~590 Ω/sq，透光率為94%（@ 550 nm），3層石墨烯薄膜面電阻為~70 Ω/sq。隨后，Meyer等分別制備了基于單層石墨烯、三層石墨烯和ITO電極的OLED器件進行對比。實驗發(fā)現(xiàn)，基于石墨烯陽極的OLED器件的功率效率和電流效率要略高于基于ITO陽極的OLED器件（圖3）。除此之外，Meyer等[36]又對MoO3、WO3和V2O5摻雜的石墨烯薄膜的穩(wěn)定性進行了系統(tǒng)地對比研究。研究表明，WO3和V2O5同樣可以實現(xiàn)對石墨烯薄膜的高效、穩(wěn)定p型摻雜，降低空穴注入勢壘，提高空穴注入效率。通過優(yōu)化工藝條件，基于WO3摻雜的單層石墨烯透明電極（~780 Ω/sq，>90% @ 550 nm）的OLED器件的功率效率為65 lm/W@ 1000 cd/m2（圖4a）；基于V2O5摻雜的單層石墨烯透明電極（~610 Ω/sq，>90% @ 550 nm）的OLED器件的功率效率為85 lm/W@ 1000 cd/m（圖4b）。從圖4a和4b中電流密度-電壓-亮度關(guān)系曲線中可以看出，基于WO3摻雜和V2O5摻雜的石墨烯陽極OLED器件的功率效率產(chǎn)生差別的根本原因主要是電極的面電阻存在差別。

圖3 器件效率[35]

圖4 OLED器件的性能參數(shù)及結(jié)構(gòu)示意圖[36]

2.1.2 吸附摻雜（N型）

Chang等[37]采用CsF對4層石墨烯薄膜進行摻雜，使其面電阻從2515 Ω/sq降低到118 Ω/sq，透光率為84.9%（@ 500 nm，圖5a）。利用溶液加工法在ITO（15 Ω/sq，90% @ 550 nm）玻璃基底上成功制備了基于石墨烯陰極的OLED器件，器件結(jié)構(gòu)如圖5b所示。實驗發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的Al陰極相比，石墨烯陰極與有機層的接觸較差，當(dāng)驅(qū)動電壓為13 V時，OLED器件的亮度僅1034 cd/m2（圖5c），最大電流效率僅3.1 cd/A（圖5d）。

2.1.3 晶格摻雜（P型）

Wu等[38]采用CVD法制備的硼原子（B）替位摻雜石墨烯薄膜（單層）具有較高的透光率（97.5%@ 550 nm）、較低的面電阻、較高的功函數(shù)（5.0 eV）和空穴遷移率（1600 cm2·V?1·s?1）。在空氣中放置300 h后，其p型摻雜效果依然很穩(wěn)定，面電阻值為240 Ω/sq（圖6a）。從圖6a中可以看出，三氟甲基磺酸（TFSA）的摻雜效果同樣很穩(wěn)定，但是AuCl3摻雜的穩(wěn)定性較差，單層石墨烯薄膜的面電阻從100 Ω/sq升高到270 Ω/sq。隨后，Wu等分別制備了基于本征石墨烯（單層）、B摻雜石墨烯（單層）和ITO（F~4.9 eV）透明陽極的綠色磷光OLED器件，器件結(jié)構(gòu)如圖6b所示，發(fā)光面積為9.00 mm2。實驗發(fā)現(xiàn)，由于B摻雜石墨烯具有較高的功函數(shù)和較低的面電阻，基于單層B摻雜石墨烯透明陽極的OLED器件的性能最好，其最大電流效率和功率效率分別高達95.4 cd/A和99.7 lm/W（圖6c），外量子效率高達24.6%（圖6d）。

圖5 石墨烯薄膜的性能參數(shù)及器件的結(jié)構(gòu)和性能參數(shù)[37]

由于小分子酸HNO3對石墨烯p型摻雜的穩(wěn)定性較差，Kwon等[39]采用不易揮發(fā)的大分子酸PFSA對4層石墨烯薄膜進行摻雜，發(fā)現(xiàn)摻雜前后，石墨烯薄膜的透光率沒有明顯變化（90%和89% @ 550 nm，圖7a），面電阻由(352.7±48.0) Ω/sq降低到(91.4± 30.1) Ω/sq，且具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，Kwon等分別制備了基于本征石墨烯和PFSA摻雜石墨烯陽極的OLED器件，器件結(jié)構(gòu)如圖7b所示。研究發(fā)現(xiàn)，由于PFSA摻雜的石墨烯陽極 具有較低的面電阻和較高的空穴注入能力，與基于本征石墨烯陽極的OLED器件相比（~82.7 cd/A、~77.6 lm/W），基于PFSA摻雜的石墨烯陽極的OLED器件表現(xiàn)出較高的電流效率（~98.5 cd/A，圖7c）和功率效率（~95.6 lm/W，圖7d）。

2.1.4 構(gòu)筑復(fù)合電極

Shin等[40]制備了Graphene/PEDOT:PSS復(fù)合電極薄膜（90 Ω/sq，92.8% @ 550 nm），在此基礎(chǔ)上分別制備了基于石墨烯電極和Graphene/PEDOT:PSS復(fù)合電極的OLED器件進行對比。實驗發(fā)現(xiàn)，在石墨烯薄膜表面旋涂PEDOT:PSS可以降低其表面粗糙度，由于復(fù)合電極具有較低的面電阻，基于復(fù)合電極OLED器件的發(fā)光效率（0.89 cd/A）優(yōu)于基于單純石墨烯電極器件的發(fā)光效率（0.18 cd/A）（表1）。

Liu等[41]首先利用PMMA將CVD法生長的雙層石墨烯（FLG）薄膜轉(zhuǎn)移到事先生長好的碳納米管（CNT）陣列上，并利用1-芘丁酸N-羥基琥珀酰亞胺酯（PBASE）對石墨烯薄膜進行摻雜。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過多次轉(zhuǎn)移-摻雜構(gòu)建的CNT/PBASE/FLG/ PBASE/FLG/PBASE復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，具有較高的透光率（89.13% @ 550 nm，圖8a）和較低的面電阻（76 Ω/sq），并且摻雜效果在空氣和高溫（<200 ℃）條件下表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性（圖8b）。為了降低空穴注入勢壘，Liu等采用全氟離子聚合物（PFI）摻雜的PEDOT:PSS對復(fù)合電極進行修飾，使其表面功函數(shù)升高到5.95 eV，大大提高了空穴注入效率?；谠搹?fù)合透明電極的OLED器件具有較低的開啟電壓（~3.1 V），最大亮度高達29 490 cd/m2（圖8c），其功率效率可以達到基于ITO陽極OLED器件功率效率的88%（圖8d）。

圖6 石墨烯薄膜的面電阻以及器件的結(jié)構(gòu)和效率[38]

圖7 石墨烯薄膜的透光率以及器件結(jié)構(gòu)和效率[39]

表1 基于石墨烯陽極和石墨烯-導(dǎo)電聚合物陽極的OLED器件性能比較[40]

Tab.1 Performance comparison of OLED devices based on graphene anode and graphene-conductive polymer anode[40]

Note:aTransmittance at 550 nm,bGraphene mono-layer,cGraphene-conducting polymer

圖8 石墨烯薄膜的透光率、面電阻和器件的性能參數(shù)[41]

Dong等[42]制備了具有石墨烯/銀納米線/聚合物“三明治”結(jié)構(gòu)的復(fù)合透明電極，該電極具有較低的面電阻~8.06 Ω/sq、良好的透光性（~88.3% @ 550 nm，圖9a）、較低的表面粗糙度（RMS~ 2.58 nm）以及超?。▇8 μm）等特點。然而，由于這種電極的OLED器件（器件結(jié)構(gòu)如圖9b所示）的開啟電壓較高（~3.38 V），且器件亮度較低，最大亮度僅為4297 cd/m2（圖9c），因此OLED器件的效率較差，最大電流效率僅2.11 cd/A（圖9d）。

2.2 提高表面功函數(shù)

由于大部分應(yīng)用于OLED的有機材料的HOMO能級在5~6 eV，因此石墨烯陽極需要具有較高的功函數(shù)，才可能得到盡可能低的注入勢壘，使空穴有效地從石墨烯陽極向有機材料注入，從而提高石墨烯基OLED器件性能。Han等[43]采用PEDOT:PSS、全氟離子聚合物（PFI）和全氟磺酸（Nafion）共混物對經(jīng)HNO3摻雜的四層石墨烯薄膜（~50 Ω/sq）表面進行修飾，使其功函數(shù)提高到5.95 eV，大幅降低了石墨烯陽極與有機材料之間的界面勢壘，提高了空穴注入效率。OLED器件（圖10a）的最大發(fā)光效率達到102.7 lm/W，優(yōu)于同組實驗基于ITO陽極器件的性能（85.6 lm/W，圖10b）。但是，需要指出的是，隨著驅(qū)動電流的增大，該器件表現(xiàn)出嚴(yán)重的“效率滾降”現(xiàn)象，該現(xiàn)象通常是由界面缺陷俘獲載流子以及激子湮滅等原因造成的。

圖9 石墨烯薄膜的透光率以及器件的結(jié)構(gòu)和性能參數(shù)[42]

圖10 器件結(jié)構(gòu)和發(fā)光效率[43]

Hwang等[44-45]采用氧等離子體對在Si/SiO2/Ni基底上制備的多層（5~8，圖11a）石墨烯薄膜（80%~85% @ 550 nm，圖11b）表面進行處理，并分別以處理前后的石墨烯薄膜作為OLED器件的透明陽極，陽極橫截面如圖11c所示。實驗結(jié)果表明，由于本征石墨烯薄膜面電阻大（<200 Ω/sq）、功函數(shù)低，導(dǎo)致空穴不能有效地從陽極向有機層注入，OLED器件的功率效率最大值為~3 lm/W。雖然采用氧等離子體處理的石墨烯薄膜表面功函數(shù)有所改善，降低了界面勢壘，進而提高器件性能（24.1 lm/W@ 1000 cd/m，表2），但同時也造成了石墨烯薄膜表面粗糙度增大（圖11d），導(dǎo)電性降低（552 Ω/sq）。

Zhu等[46]采用PEDOT:PSS對玻璃基底上經(jīng)TiO摻雜的單層石墨烯薄膜表面進行修飾，使其表面功函數(shù)提高到5.12 eV，面電阻降低到86 Ω/sq。并分別制備了基于ITO（~30 Ω/sq）和石墨烯透明陽極的OLED器件，器件結(jié)構(gòu)如圖12a所示。實驗結(jié)果表明，在相同器件結(jié)構(gòu)條件下，受面電阻影響，基于石墨烯透明陽極的OLED器件在亮度為1000 cd/m2時的電流效率和功率效率僅為10.11 cd/A和5.41 lm/W，略低于基于ITO透明陽極的OLED器件的性能（10.17 cd/A，6.54 lm/W@ 1000 cd/m2）（圖12b）。

圖11 石墨烯薄膜的相關(guān)參數(shù)[45]

表2 氧等離子體處理前后的天藍色磷光OLED器件性能的關(guān)鍵參數(shù)[45]

Tab.2 Key parameters of sky-blue phosphorescent OLEDs with or without O2 plasma treatment[45]

圖12 OLED器件的結(jié)構(gòu)和效率[46]

Meng等[47]采用V2O5對石墨烯薄膜（~0.0039 Ω/sq）表面進行修飾，使其表面功函數(shù)從4.46 eV提高到~5.32 eV，并制備了基于銅箔/石墨烯復(fù)合電極的OLED器件（圖13a）。其開啟電壓為~2.4 V（@1 cd/m2），當(dāng)驅(qū)動電壓為8 V時，器件的亮度超過10 000 cd/m2（圖13b），電流效率最大值為~6.1 cd/A（圖13c），功率效率最大值為~7.6 lm/W（圖13d）。

圖13 器件的結(jié)構(gòu)和性能參數(shù)[47]

2.3 器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化

為了進一步提高石墨烯基OLED器件的亮度和效率，Li等[48]除了采用PEDOT:PSS（WF~5.2 eV）和過渡金屬氧化物MoO3（WF~6.7 eV）對石墨烯薄膜表面功函數(shù)進行修飾之外，還為基于六氯銻酸三乙基氧鎓（OA）摻雜的單層石墨烯（200 Ω/sq，5.1 eV）透明陽極的OLED器件設(shè)計了光耦和輸出結(jié)構(gòu)。該器件（圖14a、14b）具有非常優(yōu)異的性能，當(dāng)亮度為1000 cd/m2時，綠光和白光OLED器件的功率效率分別高達200 lm/W（圖14c）和90 lm/W（圖14d），且彎折測試前后器件的效率沒有發(fā)生明顯變化。

Lee等[49]提出了一種基于高折射率二氧化鈦（TiO2）/石墨烯/低折射率空穴注入層的“三明治”電極結(jié)構(gòu)，利用該電極結(jié)構(gòu)的微腔共振效應(yīng)，能夠有效減小電極表面等離子體造成的損耗，提高OLED器件的出光率。實驗結(jié)果表明，具有上述“三明治”電極結(jié)構(gòu)的單個和多個串聯(lián)后的OLED器件的外量子 效率和功率效率分別高達~40.8%、160.3 lm/W和62.1%、120 lmW（圖15）。

Han等[50]采用PEDOT:PSS和PFI作為梯度空穴注入層，使基于HNO3蒸汽摻雜的4層石墨烯（~90% @ 550 nm，圖16a，(58.3±3.8) Ω/sq，圖16b）陽極的表面功函數(shù)提高到~5.95 eV，基于石墨烯陽極的綠色磷光OLED器件的電流效率為~120.8 cd/A。然而，由于石墨烯面電阻大，隨著驅(qū)動電壓的增加，器件中載流子注入失衡，當(dāng)亮度為10 000 cd/m2時，器件的最大電流效率衰減30%以上。Han等使用Li3N作為電荷產(chǎn)生層的摻雜劑，將兩個發(fā)光單元疊加在一起（圖16c）。由于該電荷產(chǎn)生層能夠有效地產(chǎn)生電荷，并將其注入到相鄰的空穴傳輸層和電子傳輸層中，與單個OLED單元相比，疊層OLED通過降低電流密度表現(xiàn)出超高的器件效率（~205.9 cd/A）和較低的效率滾降現(xiàn)象（~6.6% @ 10 000 cd/m2），如表3。

Chen等[51]在單層石墨烯（~600 Ω/sq）表面引入了一層PSS偶極層，并構(gòu)筑了PEDOT:PSS/PFI（六氯銻酸三乙基氧鎓）摻雜的PEDOT:PSS梯度空穴注入層，進一步提高了空穴注入，改善了OLED器件內(nèi)部的載流子平衡?；谏鲜鼋Y(jié)構(gòu)，Chen等制備了高效的石墨烯基藍光和白光OLED器件，最大電流效率和功率效率分別為201.9 cd/A、76.1 lm/W和326.5 cd/A、128.2 lm/W（表4）。

表3 基于石墨烯陽極的單個發(fā)光單元和疊層OLED的電流效率，外量子效率和效率滾降[50]

Tab.3 CE, EQE and efficiency roll-off of single and tandem OLEDs based on a graphene anode[50]

表4 器件性能匯總[51]

Tab.4 Summarized device performances[51]

2.4 清潔無損轉(zhuǎn)移

由于傳統(tǒng)的大分子轉(zhuǎn)移介質(zhì)PMMA不易溶于有機溶劑，在轉(zhuǎn)移過程中，石墨烯薄膜表面極易產(chǎn)生大尺寸顆粒殘留，進而導(dǎo)致石墨烯薄膜表面粗糙度增大。因此，清潔無損轉(zhuǎn)移對于實現(xiàn)石墨烯作為透明導(dǎo)電薄膜的實際應(yīng)用至關(guān)重要。為避免轉(zhuǎn)移過程中，石墨烯薄膜表面產(chǎn)生轉(zhuǎn)移介質(zhì)殘留，Wang等[52]開發(fā)了一種利用靜電力轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜的方法。該法不僅能夠?qū)崿F(xiàn)多層、大面積轉(zhuǎn)移，且轉(zhuǎn)移后的石墨烯薄膜透光性良好。采用該法轉(zhuǎn)移到玻璃基底上的單層石墨烯薄膜面電阻為255 Ω/sq，4層石墨烯薄膜面電阻為65 Ω/sq。隨后，Wang等又采用硝酸（HNO3）對轉(zhuǎn)移的4層石墨烯薄膜進行摻雜，其面電阻可以降低到50 Ω/sq（圖17a），透光率為~90%（圖17b）。在此基礎(chǔ)上，Wang等分別制備了基于石墨烯和ITO（10 Ω/sq）透明陽極的OLED器件，器件結(jié)構(gòu)如圖17c所示。實驗發(fā)現(xiàn)，基于石墨烯陽極的OLED器件的開啟電壓（3.1 V @ 0.02 cd/m2）要略高于基于ITO陽極的OLED的開啟電壓（2.8 V @ 0.02 cd/m2）；當(dāng)電流密度為200 mA/cm2時，石墨烯基OLED器件的亮度為6800 cd/m2，約為基于ITO陽極OLED器件的亮度（8000 cd/m2）的85%（圖17d）。

為了避免轉(zhuǎn)移過程中PMMA與石墨烯薄膜表面直接接觸，Han等[53]開發(fā)了一種“三明治”石墨烯轉(zhuǎn)移方法，即在PMMA與石墨烯薄膜之間插入一層容易被清洗掉的有機小分子SPPO1。采用該法轉(zhuǎn)移的石墨烯薄膜表面粗糙度（RMS）為0.63 nm，殘留顆粒的最大尺寸為16.5 nm，單層透光率為96.6%（@550 nm）（圖18a），面電阻為700~800 Ω/sq。在此基礎(chǔ)上，Han等制備了基于石墨烯透明陽極的OLED器件，器件結(jié)構(gòu)如圖18b所示，其最大亮度僅有2656 cd/m2，而開啟電壓高達9.5 V（圖18c），電流效率和功率效率的最大值分別為11.44 cd/A和2.24 lm/W（圖18d）。而且，隨著驅(qū)動電流的增加，器件表現(xiàn)出明顯的“效率滾降”現(xiàn)象。

Zhang等[54]發(fā)展了一種以小分子松香作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)的轉(zhuǎn)移方法，實現(xiàn)了大面積石墨烯的清潔、無損轉(zhuǎn)移。小分子松香不僅易溶于多種有機溶劑，與石墨烯的相互作用更弱，而且可以形成足夠強度的薄膜，以起到在轉(zhuǎn)移過程中支撐和保護石墨烯的作用，有效抑制了因在轉(zhuǎn)移過程中石墨烯薄膜表面殘留大分子顆粒（如PMMA等）而導(dǎo)致器件漏電流大、易短路等，避免對器件性能造成不利影響。轉(zhuǎn)移后單層石墨烯薄膜的表面粗糙度（RMS）僅為~0.66 nm（圖19a），透光率高達~97.4%（@550 nm），最大顆粒尺寸僅為15 nm，大面積范圍內(nèi)其面電阻（~560 Ω/sq）的變化<1%。為了進一步降低面電阻，zhang等以這種表面潔凈、結(jié)構(gòu)完整、粗糙度極低的3層（~90%@550 nm，~200 Ω/sq）和5層（~85.1%@550 nm，~120 Ω/sq）石墨烯作為透明電極，并采用臭氧對石墨烯電極表面進行處理，使其表面F升高到5.3 eV，有效地降低了空穴注入勢壘。通過與中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所馬東閣研究組的研究人員合作，分別制備出發(fā)光面積為0.16 cm2和56 cm2（~4英寸）（圖19b、19d）的石墨烯基柔性O(shè)LED原型器件。OLED器件的最大電流效率和最大功率效率分別為89.7 cd/A（圖19c）和102.6 lm/W（圖19d），亮度高達10 000 cd/m2，經(jīng)數(shù)次彎折后性能無明顯衰減。

圖17 石墨烯薄膜的面電阻、透光率以及器件的結(jié)構(gòu)和性能參數(shù)[52]

圖18 石墨烯薄膜的透光率以及器件的結(jié)構(gòu)和性能參數(shù)[53]

圖19 松香轉(zhuǎn)移的石墨烯薄膜及器件的性能參數(shù)[19]

3 技術(shù)瓶頸及發(fā)展前景

隨著柔性顯示和觸控技術(shù)的快速發(fā)展，石墨烯薄膜因具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和力學(xué)特性，作為ITO的替代品在未來的透明導(dǎo)電薄膜市場中表現(xiàn)出很強的競爭力，受到了各個研究領(lǐng)域和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的廣泛關(guān)注。近幾年來，從石墨烯作為透明電極在OLED器件領(lǐng)域的研究進展中可以看出，通過國內(nèi)外科研工作者的不懈努力，石墨烯透明導(dǎo)電薄膜在摻雜改性、表面功函數(shù)修飾，以及大面積清潔無損轉(zhuǎn)移等方面均取得了重大的進步。目前，許多科研小組在實驗室里已經(jīng)成功地制備出基于石墨烯透明陽極的OLED原型器件，且與基于ITO陽極的器件相比，其性能不僅可以達到同等水平，甚至表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能，充分展示了石墨烯透明導(dǎo)電薄膜在下一代柔性O(shè)LED器件中的應(yīng)用前景。然而，石墨烯透明導(dǎo)電薄膜在替代ITO電極的研究過程中依然存在諸多關(guān)鍵技術(shù)瓶頸：

1）與目前的商用ITO電極相比，石墨烯薄膜 的面電阻依然偏高，導(dǎo)致OLED器件驅(qū)動電壓高、效率低。

2）石墨烯薄膜的功函數(shù)與有機層之間依然存在一定的差距，導(dǎo)致空穴注入效率低。

3）受轉(zhuǎn)移介質(zhì)的影響，石墨烯薄膜表面粗糙度較大，導(dǎo)致器件漏電流較大、易短路，嚴(yán)重影響器件的性能和工作壽命。因此，為了提高器件的良品率，器件的發(fā)光面積通常做得很小（<1 cm2）。

綜上所述，為了進一步提高石墨烯基OLED器件的效率和壽命，推動下一代柔性顯示技術(shù)的發(fā)展，大面積高性能石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制備對于實現(xiàn)其作為柔性透明電極的實際應(yīng)用至關(guān)重要。與此同時，石墨烯基柔性O(shè)LED器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和封裝將成為國內(nèi)外科研工作者下一步研究工作的重點。

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Progress of Organic Light Emitting Diodes Based on Graphene Transparent Conductive Films

1,2,1,2,2,2

(1.School of Material Science and Chemical Engineering, Ningbo University, Ningbo 315211, China; 2.Graphene Engineering Laboratory, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China)

As the transparent conductive film, graphene shows great development potential and broad application prospects in future flexible electronic and optoelectronic devices, such as touch screen, organic light-emitting diodes (OLEDs), and organic photovoltaic (OPV) cells, due to excellent mechanical, optical and electrical properties. However, due to the influence of large sheet resistance (s), work function (WF) mismatch, surface roughness, the performance and stability of optoelectronic devices based on intrinsic graphene films are very poor, which seriously hinders the development and application of graphene in flexible optoelectronic devices. The recent research progress on the application of graphene films as transparent conductive electrodes (TCEs) in OLEDs is reviewed. Methods were also concluded including graphene doping, and surface WF modification, and clean and non-destructive transfer as well as optimization of the device structure in order to further improve the device performance. At last, the technical bottlenecks of graphene films as TCEs in OLEDs were analyzed, and the future of this field is prospected.

graphene; conductive film; transparent conductive electrodes; flexible electronics; optoelectronic devices; OLED

2018-12-13；

2019-03-14

WANG Zuo-zhi (1994—), Male, Master, Research focus: applications of graphene in opto-electronic devices.

劉兆平（1976—），男，博士，研究員，主要研究方向為石墨烯和鋰電池。郵箱：liuzp@nimte.ac.cn

TG174.444；O484

A

1001-3660(2019)06-0030-16

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2019.06.003

2018-12-13；

2019-03-14

國家自然科學(xué)基金（51702005）；浙江省科技廳基金（2015C01003）

Supported by the National Natural Science Foundation of China (51702005), Science Technology Department Fund of Zhejiang (2015C01003)

王作智（1994—），男，碩士研究生，主要研究方向為石墨烯光電器件應(yīng)用。

LIU Zhao-ping (1976—), Male, Doctor, Researcher, Research focus: graphene, power lithium ion batteries and electrode materials. E-mail: liuzp@nimte.ac.cn