王玉冰，王輝國

（1.中國石油化工股份有限公司 物資裝備部，北京 100728；2.中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

間二甲苯是重要的基本有機化工原料，廣泛用于合成樹脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、染料等領(lǐng)域[1-3]。工業(yè)上，通常從包含乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的混合C8芳烴中分離生產(chǎn)高純度間二甲苯。由于四種C8芳烴異構(gòu)體的沸點非常接近，采用常規(guī)的精餾方法難以獲得高純度間二甲苯。美國UOP公司開發(fā)了MX-Sorbex工藝，該工藝采用連續(xù)逆流模擬移動床吸附分離技術(shù)，通過選擇合適的吸附劑和解吸劑，可以生產(chǎn)純度大于99%的間二甲苯，間二甲苯的單程收率超過90%[4-5]。

篩選合適的吸附劑是實現(xiàn)間二甲苯高效分離的基礎(chǔ)?；钚越M分為NaY分子篩的吸附劑可用于從混合C8芳烴中吸附分離間二甲苯[6-8]。小晶粒NaY分子篩可改善間二甲苯的傳質(zhì)速率，進而提高間二甲苯的吸附分離性能[9]。納米NaY分子篩的間二甲苯分離系數(shù)較微米NaY分子篩更高[10]。此外，NaY分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比、含水量和金屬陽離子等均對間二甲苯分離性能有影響[10-11]，但對其影響規(guī)律的研究尚不夠系統(tǒng)和全面。

本工作采用水熱合成法、通過調(diào)變合成體系的Na2O/SiO2摩爾比，合成了不同SiO2/Al2O3摩爾比的NaY分子篩，系統(tǒng)研究了SiO2/Al2O3摩爾比、含水率、操作溫度和金屬陽離子對NaY分子篩上間二甲苯吸附分離性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

在劇烈攪拌下，將水玻璃（中國石化催化劑有限公司齊魯分公司）、偏鋁酸鈉溶液（自制）、硫酸鋁溶液（中國石化催化劑有限公司齊魯分公司）和去離子水加入反應(yīng)釜中，繼續(xù)攪拌均勻，得到n（Na2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）=a∶1∶0.13∶22的堿性合成體系；將反應(yīng)釜密封，在100 ℃下靜態(tài)晶化30 h；晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、去離子水洗滌和干燥后得到NaY分子篩。采用a=0.320，0.330，0.335，0.345，0.350，0.355，0.360的合成體系合成了不同SiO2/Al2O3摩爾比的NaY分子篩。

采用0.08 mol/L的Li+，K+，Sr2+，Ba2+的硝酸鹽溶液對NaY分子篩進行離子交換，液體體積與固體體積比（液固比）為4∶1，溫度為90 ℃，交換1 h；在相同的液固比和溫度下水洗3次，經(jīng)過濾和干燥后得到不同金屬陽離子交換的Y分子篩。

1.2 表征方法

采用日本理學公司3013型X射線熒光光譜儀測定試樣的元素組成。

1.3 吸附性能評價

在30 MPa下將Y分子篩壓片成型，再經(jīng)破碎、篩分后得到20～50目的Y分子篩顆粒。在自制的流化裝置中進行Y分子篩的脫水：將一定體積的Y分子篩顆粒裝入流化裝置中，設(shè)定氮氣流量為1 300 mL/h，使分子篩顆粒呈流化狀態(tài)，在設(shè)定溫度下恒溫2 h，設(shè)定溫度分別為180，190，195，200，210，220 ℃，將流化脫水后的試樣置于干燥器中保存?？焖俜Q取質(zhì)量為m1的試樣并置于坩堝中，在600 ℃下焙燒2 h后快速轉(zhuǎn)移到干燥器中，待降至室溫后取出并稱量，試樣質(zhì)量為m2，試樣焙燒后失水質(zhì)量為m1-m2，則試樣含水率為（m1-m2）/m1×100%。

采用脈沖實驗評價Y分子篩對間二甲苯的吸附分離性能。實驗用解吸劑為30%（φ）甲苯和70%（φ）正庚烷的混合溶液，脈沖液為5%（φ）乙苯、5%（φ）對二甲苯、5%（φ）鄰二甲苯、5%（φ）間二甲苯、5%（φ）正壬烷和75%（φ）解吸劑組成的混合溶液。先將50 mL一定含水率的Y分子篩顆粒裝入φ8 mm × 1 000 mm的吸附柱內(nèi)，并接入評價裝置；用氮氣將吸附柱內(nèi)的空氣置換干凈后，以8 mL/min的流量注入解吸劑，將吸附柱內(nèi)的氮氣排出；然后將吸附柱內(nèi)壓力調(diào)至0.8 MPa，調(diào)整解吸劑流量為1 mL/min，啟動加熱爐，待吸附柱溫度升高至145 ℃后停止進解吸劑，同時以1.5 mL/min的流量注入8 mL脈沖液；停止進脈沖液，同時以1.5 mL/min的流量注入解吸劑，每隔2 min取樣，采用Agilent公司7890A型氣相色譜儀分析脈沖實驗試樣。以解吸劑進料體積為橫坐標、脈沖實驗試樣組分含量為縱坐標作圖。分離系數(shù)M/E，M/P，M/O分別為間二甲苯與乙苯的凈保留體積比、間二甲苯與對二甲苯的凈保留體積比、間二甲苯與鄰二甲苯的凈保留體積比。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2/Al2O3摩爾比對間二甲苯分離性能的影響

不同Na2O/SiO2摩爾比合成體系所得NaY分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比見圖1。

由圖1可看出，隨著合成體系的Na2O/SiO2摩爾比從0.320逐漸增至0.360，NaY分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比從5.27迅速降至4.86。這表明合成體系的Na2O/SiO2摩爾比對晶化產(chǎn)物的SiO2/Al2O3摩爾比具有顯著影響，總體來看，在所研究的范圍內(nèi)，合成體系的Na2O/SiO2摩爾比每增加0.01，晶化產(chǎn)物的SiO2/Al2O3摩爾比降低0.1。這可能是因為合成體系中的OH-對硅物種有較強的溶解能力，Na2O/SiO2摩爾比較高時合成體系中OH-的濃度也較高，進而導致較多的硅物種進入液相，導致最終得到的NaY分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比較低。

圖1 不同Na2O/SiO2摩爾比合成體系所得NaY分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比Fig.1 The SiO2/Al2O3 mole ratios of the NaY zeolites synthesized with different Na2O/SiO2 mole ratios.

采用脈沖實驗評價了NaY分子篩的分離性能，分離系數(shù)M/E，M/P，M/O隨NaY分子篩SiO2/Al2O3摩爾比的變化情況見圖2。由圖2可看出，隨著NaY分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比從4.86逐漸增至5.27，分離系數(shù)M/E，M/P，M/O均呈先增加后降低的趨勢，SiO2/Al2O3摩爾比為5.0～5.1的NaY分子篩具有較高的分離系數(shù)。專利[7]對比了SiO2/Al2O3摩爾比為4.9和3.7的NaY分子篩的分離性能，前者的分離系數(shù)M/E，M/P，M/O均顯著高于后者。因此，SiO2/Al2O3摩爾比不同時，NaY分子篩的間二甲苯分離系數(shù)存在明顯差異，通過選擇合適的SiO2/Al2O3摩爾比可使NaY分子篩表現(xiàn)出最高的間二甲苯分離性能。

圖2 不同SiO2/Al2O3摩爾比的NaY分子篩的分離系數(shù)Fig.2 The separation factors of the NaY zeolites with different SiO2/Al2O3 mole ratios.

此外，對于某一特定SiO2/Al2O3摩爾比的NaY分子篩，間二甲苯相對于其他三個異構(gòu)體的分離系數(shù)從大到小的順序為M/E＞M/P＞M/O，這表明NaY分子篩上四種C8芳烴異構(gòu)體的吸附能力由強到弱的順序為間二甲苯＞鄰二甲苯＞對二甲苯＞乙苯。

2.2 含水率對間二甲苯分離性能的影響

NaY分子篩的含水率對分離系數(shù)的影響見圖3。由圖3可看出，隨著含水率從1.25%（w）逐漸增至4.00%（w），分離系數(shù)M/E，M/P，M/O均呈逐漸降低的趨勢，其中M/E從4.55降至3.19，降幅為29.9%；M/P從2.13降至1.65，降幅為22.5%；M/O從2.09降至1.57，降幅為24.9%。這表明較高的含水率會導致NaY分子篩吸附分離間二甲苯的性能顯著降低，且分離系數(shù)M/E的降幅較M/P和M/O大。環(huán)球油品公司[12]考察了活性組分為NaY分子篩的吸附劑的含水率對間二甲苯吸附分離性能的影響，結(jié)果表明，吸附劑的含水率增大，分離系數(shù)M/O降低。

圖3 不同含水率的NaY分子篩的分離系數(shù)Fig.3 The separation factors of the NaY zeolites with different water content.

不同含水率的NaY分子篩的間二甲苯凈保留體積如圖4所示。由圖4可看出，隨著NaY分子篩含水率的增加，間二甲苯凈保留體積從37.4 mL逐漸降至28.1 mL，降幅達24.9%，這表明含水率較高的NaY分子篩對間二甲苯的吸附能力較弱，在解吸劑的洗脫作用下吸附到NaY分子篩上的間二甲苯被快速洗脫進入液相，從而使分離系數(shù)降低。

2.3 操作溫度對間二甲苯分離性能的影響

操作溫度對NaY分子篩分離系數(shù)的影響見圖5。由圖5可看出，操作溫度從145 ℃逐漸升至177 ℃時，分離系數(shù)M/E，M/P，M/O均逐漸降低，其中M/E從4.55降至3.59，降幅為21.1%；M/P從2.13降至1.81，降幅為15.0%；M/O從2.09降至1.73，降幅為17.2%。這表明較高的操作溫度會導致NaY分子篩上間二甲苯分離性能的降低。環(huán)球油品公司[12]研究了操作溫度對分離系數(shù)M/O的影響，當操作溫度從100 ℃逐漸升至150 ℃時，M/O隨之下降。

圖4 不同含水率的NaY分子篩的間二甲苯凈保留體積Fig.4 The net retention volumes of meta-xylene(Vm) on the NaY zeolites with different water content.

圖5 不同操作溫度下NaY分子篩的分離系數(shù)Fig.5 The separation factors of the NaY zeolite at different operation temperatures.

不同操作溫度下間二甲苯的凈保留體積見圖6。由圖6可看出，隨著操作溫度從145 ℃逐漸升至177 ℃，間二甲苯凈保留體積從37.4 mL降至30.1 mL，這表明操作溫度升高時，間二甲苯更易被洗脫。

2.4 陽離子對間二甲苯分離性能的影響

分子篩對C8芳烴異構(gòu)體的選擇性吸附能力與其晶內(nèi)靜電場性質(zhì)有關(guān)[13-19]，分子篩中的金屬陽離子不同時，晶內(nèi)靜電場的性質(zhì)也會發(fā)生改變，從而引起C8芳烴吸附選擇性的變化。本工作采用離子交換的方法在NaY分子篩中引入少量Li+，K+，Sr2+或Ba2+，所得試樣的分離系數(shù)及間二甲苯凈保留體積見表1。

圖6 不同操作溫度下間二甲苯的凈保留體積Fig.6 The meta-xylene net retention volumes under different operation temperatures.

表1 包含不同金屬陽離子的Y分子篩的分離系數(shù)和間二甲苯凈保留體積Table 1 The separation factors and meta-xylene net retention volume of the Y zeolites containing different metal cations

由表1可看出，LiNaY和SrNaY的分離系數(shù)和間二甲苯凈保留體積與NaY分子篩相當，而KNaY和BaNaY的分離系數(shù)和間二甲苯凈保留體積較NaY分子篩顯著降低，這可能是因為K+或Ba2+的引入使間二甲苯的吸附能力減弱，從而導致吸附分離性能降低。專利[7]對比了NaY和LiY分子篩對間二甲苯的吸附分離性能，發(fā)現(xiàn)LiY分子篩的分離系數(shù)M/E，M/P，M/O均顯著低于NaY分子篩。

3 結(jié)論

1）通過改變合成體系的Na2O/SiO2摩爾比合成了不同SiO2/Al2O3摩爾比的NaY分子篩，SiO2/Al2O3摩爾比為5.0～5.1的NaY分子篩具有較高的間二甲苯分離系數(shù)。

2）NaY分子篩的含水率、操作溫度和陽離子種類均對分離系數(shù)、間二甲苯凈保留體積有明顯的影響。隨著含水率的增大，間二甲苯凈保留體積和分離系數(shù)逐漸降低；操作溫度從145 ℃逐步升至177 ℃時，NaY分子篩的間二甲苯吸附分離性能下降；在NaY分子篩中引入Li+或Sr2+，分離系數(shù)和間二甲苯凈保留體積均變化不大，但引入K+或Ba2+導致間二甲苯凈保留體積和分離系數(shù)顯著降低。