余錦濤，曹景順，魏永梅，王 濤，田恒水

（華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237）

銅基催化劑可廣泛應(yīng)用于催化CO/CO2/H2合成甲醇[1-2]，乙醇[3]，水汽變換反應(yīng)[4]，甘油氫解反應(yīng)[5]和酯加氫反應(yīng)[6-8]等。由于銅基催化劑可高活性催化C=O鍵和C—O鍵，非選擇性催化C—C鍵，且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。目前簡(jiǎn)單的Cu/SiO2催化劑還面臨著多種缺點(diǎn)。由于銅金屬在高溫催化反應(yīng)過(guò)程中極易發(fā)生表面遷移，粒徑增大，以至于失活[9-10]。此外，研究發(fā)現(xiàn)，在銅基催化劑催化的反應(yīng)中，普遍認(rèn)為Cu0和Cu+是的協(xié)同催化作用在反應(yīng)過(guò)程中起到了至關(guān)重要的作用[11-12]。因此能夠調(diào)節(jié)Cu/SiO2催化劑的粒徑，增強(qiáng)熱穩(wěn)定性以及能夠調(diào)節(jié)Cu0和Cu+活性中心比例的研究具有重要意義。采用HMS，MCM-41，SBA-15介孔分子篩等制備的高活性催化劑，可以實(shí)現(xiàn)Cu0和Cu+含量的調(diào)控[13-15]。另一方面，通過(guò)添加金屬助劑可以改變催化劑表面物種和物化性質(zhì)得到更優(yōu)異性能的Cu/SiO2催化劑，并且已經(jīng)得到了應(yīng)用[16-17]。

近年來(lái)，由于丙二酸酯加氫是一條綠色合成1，3-丙二醇的新工藝[15，18-19]。研究表明，使用簡(jiǎn)單的Cu/SiO2催化劑還不能滿足對(duì)1，3-丙二醇高選擇性的基本要求。而使用Cu/SBA-15催化劑可以增強(qiáng)對(duì)1，3-丙二醇的選擇性。

本工作制備了不同助劑修飾改性的Cu/SBA-15催化劑，利用FTIR，XRD，H2-TPR和XPS等表征手段對(duì)改性的催化劑進(jìn)行了表征，并考察了催化劑在其他酯加氫反應(yīng)中的性能，對(duì)銅基催化劑的設(shè)計(jì)以及其他酯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用都有借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用蒸氨法制備Cu/SBA-15（銅負(fù)載量15%（w））催化劑。將一定量的Cu（NO3）2·3H2O 和助劑金屬硝酸鹽（或非金屬助劑無(wú)機(jī)酸：硼酸和磷酸）溶解于三口燒瓶中，將25%（w）的氨水溶液滴入燒瓶，至pH=11.0，充分反應(yīng)后，將SBA-15粉末加入燒瓶中，40 ℃下攪拌老化4 h。將溶液加熱升溫至90℃，蒸去剩下的氨水至pH=7.0時(shí)停止加熱。過(guò)濾、洗滌，放入烘箱中過(guò)夜。450 ℃焙燒4 h壓片，篩分至60～80目后放入固定床中。升溫至300 ℃用高純氫氣活化后待用。記為xCu-M/SBA-15，其中，x為助劑質(zhì)量含量，%；M為助劑元素。

1.2 催化劑的表征

FTIR采用美國(guó)熱電公司Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，分辨率為2 cm-1，測(cè)試之前試樣與KBr混合，壓成薄片狀，放入載玻片內(nèi)，在400～4 000 cm-1區(qū)間內(nèi)連續(xù)掃描32次。

N2吸附-脫附測(cè)試在美國(guó)麥克公司ASAP2020型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，測(cè)試前先在150 ℃下真空除氣1 h，催化劑的比表面積利用BET方法進(jìn)行計(jì)算。

XRD通過(guò)德國(guó)Bruker公司D8 FOCUS型X射線衍射儀測(cè)定，CuKα射線，衍射角為10°～80°，衍射速率為2（°）/min，管電壓為40 kV，管電流為100 mA。

使用美國(guó)麥克公司Autochem II ASAP 2090型氫氣程序升溫還原獲取氫氣還原曲線。稱取焙燒的催化劑50 mg，在氮?dú)獯祾呦?00 ℃下干燥1 h；然后冷卻至30 ℃，通入10%（φ）H2/N2的還原性氣體進(jìn)行還原；同時(shí)以10 ℃/min的升溫速率升溫至450 ℃，并在此溫度保持30 min。使用TCD檢測(cè)消耗的氫氣量。

使用美國(guó)賽默飛世爾公司ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀進(jìn)行XPS測(cè)試，AlKα射線（E=1 486.6 eV），工作電壓100 kV，為防止試樣污染，使用C 1s284.8 eV標(biāo)準(zhǔn)能量校正。測(cè)試之前，將焙燒的催化劑進(jìn)行還原活化處理。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

采用上?；敉?shí)驗(yàn)儀器有限公司三段式固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化劑的性能評(píng)價(jià)。將5 mL催化劑放于固定床體恒溫段，為保證催化劑裝載的穩(wěn)定，用石英砂填充兩端。反應(yīng)前用高純氫氣（100 mL/min）在300 ℃下進(jìn)行還原活化4 h；用插入的熱電偶檢測(cè)溫度，待溫度升至反應(yīng)溫度時(shí)，充入H2，用氣體減壓閥配合背壓閥控制體系壓力。待溫度和壓力達(dá)到預(yù)設(shè)條件時(shí)，用高壓恒流泵注入反應(yīng)原料（使用前超聲，排氣處理）。原料為7.5%（w）的丙二酸二乙酯的乙醇溶液。收集冷凝產(chǎn)品，使用上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司GC 9800型氣相色譜（配備30 m×0.32 mm×0.25 μm HP-5 毛細(xì)色譜柱和FID檢測(cè)）進(jìn)行分析，內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物為碳酸二乙酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的評(píng)價(jià)

不同催化劑助劑的Cu/SBA-15催化劑性能對(duì)比見(jiàn)表1。從表1可看出，不同金屬、非金屬助劑和助劑添加量對(duì)催化劑均有明顯影響。加入3%（w）的Fe和1%（w）B助劑使Cu/SBA-15催化劑的選擇性有所提升。同時(shí)3%（w）的B助劑和1%（w）的Ag助劑使Cu/SBA-15催化劑的轉(zhuǎn)化率下降明顯，但1，3-丙二醇和3-羥基丙酸乙酯的選擇性有所提升。Co，La，Mn，Zr助劑，添加之后使1，3-丙二醇和3-羥基丙酸乙酯的選擇性下降較明顯。添加1%（w）的Zn助劑使丙二酸二乙酯完全轉(zhuǎn)化，但主產(chǎn)物選擇性大大下降。非金屬P助劑則使Cu/SBA-15催化劑的活性大大降低，說(shuō)明Cu/SBA-15催化劑對(duì)P元素較為敏感，不利于催化劑的活性。當(dāng)P助劑增至3%（w）時(shí)，對(duì)丙二酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率僅為10%，這可能是P將活性中心Cu表面覆蓋，使Cu金屬無(wú)法發(fā)揮催化作用。故在制備銅基催化劑時(shí)，應(yīng)注意P的含量，避免催化劑失活。Ni對(duì)Cu的修飾使催化產(chǎn)物中出現(xiàn)了多種復(fù)雜副產(chǎn)物，說(shuō)明Cu-Ni/SBA-15催化劑中，Ni也作為活性中心存在，產(chǎn)生了不同的催化加氫反應(yīng)路線。

進(jìn)一步考察了不同含量Fe和B元素的Cu/SBA-15催化劑的活性，結(jié)果見(jiàn)圖1。

表1 不同助劑的Cu/SBA-15催化劑性能的對(duì)比Table 1 Catalytic performance comparison of different metal modified Cu/SBA-15 catalysts

圖1 不同B（A）和Fe（B）含量的Cu/SBA-15催化劑的性能Fig.1 Catalytic performance of Cu/SBA-15 with different B(A) and Fe(B) contents.

從圖1可看出，添加B助劑在較小范圍內(nèi)（小于2%（w））不會(huì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生明顯影響；當(dāng)B助劑添加量大于3%（w）時(shí)，Cu/SBA-15催化劑的活性開(kāi)始下降，當(dāng)B含量升至5%（w）時(shí)，催化劑活性下降明顯。當(dāng)B含量為1%（w）時(shí)，1，3-丙二醇選擇性有所增加，且3-羥基丙酸乙酯選擇性有所提升。副產(chǎn)物丙酸乙酯的選擇性下降，正丙醇隨B含量的增加下降較為明顯。可見(jiàn)，適當(dāng)調(diào)節(jié)B助劑含量，可以增加丙二酸二乙酯加氫過(guò)程中對(duì)主反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。Fe金屬對(duì)Cu-Fe/SBA-15催化劑也有較大影響，當(dāng)Fe含量1%（w）時(shí)不利于Cu-Fe/SBA-15催化活性，當(dāng)Fe含量為3%（w）時(shí)，Cu-Fe/SBA-15催化劑活性增加明顯。1，3-丙二醇選擇也隨之增加。當(dāng)Fe含量繼續(xù)增加時(shí)，Cu-Fe/SBA-15催化劑活性有所降低?？梢?jiàn)，過(guò)高的Fe含量不利于Cu-Fe/SBA-15催化劑。為探究B和Fe助劑對(duì)Cu/SBA-15催化劑的影響，采用多種表征手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，探究物化性質(zhì)的變化。

2.2 FTIR表征結(jié)果

添加B和Fe助劑的Cu/SBA-15催化劑的FTIR表征結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，3 464 cm-1和1 634 cm-1處為吸附水中的羥基的伸縮和彎曲振動(dòng)峰。1 107 cm-1和805 cm-1處為SBA-15的化學(xué)組成SiO2中的Si—O—Si振動(dòng)峰。665 cm-1處為頁(yè)硅酸銅組分特征峰。665 cm-1處的特征峰強(qiáng)度明顯減弱，由I665/I805強(qiáng)度比例可估算頁(yè)硅酸銅含量[6]，可以看出Cu-B/SBA-15和Cu-Fe/SBA-15催化劑中的頁(yè)硅酸銅含量明顯降低。說(shuō)明B和Fe元素的加入不利于銅基催化劑形成頁(yè)硅酸銅。此外，450 cm-1處附近的CuO特征峰峰形更為尖銳和峰強(qiáng)度加強(qiáng)，說(shuō)明B元素的加入使Cu-B/SBA-15中形成了更多的CuO組分。Cu-Fe/SBA-15催化劑中Fe2O3的特征峰（460 cm-1和585 cm-1）和CuO特征峰部分重疊，使458 cm-1處特征峰進(jìn)一步加強(qiáng)。因此，Cu/SBA-15催化劑中Cu主要以CuO存在并含有較少的頁(yè)硅酸銅物種，Cu-B/SBA-15和Cu-Fe/SBA-15中Cu組分主要以CuO的形式存在于催化劑表面。

圖2 Cu-B/SBA-15和Cu-Fe/SBA-15催化劑的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of Cu-B/SBA-15 and Cu-Fe/SBA-15 catalysts.

2.3 XRD表征結(jié)果

圖3為B和Fe對(duì)Cu/SBA-15改性的XRD譜圖。從圖3可看出，焙燒后的Cu/SBA-15催化劑在30°和35°處檢測(cè)到頁(yè)硅酸銅特征峰，由于峰強(qiáng)度不高，說(shuō)明銅物種粒徑較低，較好的分散于SBA-15載體表面。經(jīng)過(guò)B和Fe改性的催化劑在焙燒后，未檢測(cè)到明顯的銅組分的特征峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)B和Fe改性的催化劑，進(jìn)一步減小了銅粒徑。由圖3B可知，催化劑經(jīng)過(guò)了300 ℃熱處理后的，在36°和43°附近檢測(cè)到較明顯特征峰，說(shuō)明還原后的試樣展現(xiàn)出Cu2O和Cu兩種形式，相比于Cu/SBA-15催化劑，B和Fe改性后的催化劑粒徑有所減小。由謝樂(lè)公式可計(jì)算得到Cu/SBA-15粒徑為6.6 nm，而B(niǎo)和Fe改性后的催化劑粒徑僅為4.2 nm和4.0 nm。說(shuō)明B和Fe改性的催化劑進(jìn)一步增強(qiáng)了銅組分的分散度，減小了粒徑。

2.4 H2-TPR表征結(jié)果

不同B和Fe含量的Cu /SBA-15催化劑的H2-TPR譜圖見(jiàn)圖4。從圖4A 可看出，加入B的Cu-B/SBA-15催化劑的還原峰發(fā)生了明顯變化。Cu/SBA-15催化劑的還原峰還原溫度較低，在220℃處形成尖銳的還原峰，這是由于粒徑較小的、分散均勻的銅組分發(fā)生還原形成的。在275 ℃左右形成較為寬泛的還原峰，是由于形成的頁(yè)硅酸銅組分具有較強(qiáng)的金屬載體相互作用，因此還原溫度較高。該結(jié)果驗(yàn)證了FTIR表征結(jié)果。不同含量B的Cu-B/SBA-15催化劑則顯示出了逐漸升高的還原溫度和逐漸變寬的還原峰。當(dāng)B含量為5%（w）時(shí)，還原溫度升至250 ℃。說(shuō)明加入B后在Cu-B/SBA-15表面部分銅物種與B2O3形成較強(qiáng)的相互作用，減少了頁(yè)硅酸銅含量的同時(shí)也抑制了銅組分在氫氣下的還原能力。因此導(dǎo)致Cu-B/SBA-15還原溫度隨著B(niǎo)含量的增加而升高。從圖4B可看出，Cu/SBA-15催化劑在220 ℃處檢測(cè)到突出的還原峰，在300 ℃處顯示出肩峰。分別對(duì)應(yīng)高分散的Cu2+還原為Cu0以及較穩(wěn)定的Cu+還原為Cu0。對(duì)于Cu-Fe/SBA-15催化劑，加入Fe助劑之后，還原溫度降低?？梢?jiàn)，F(xiàn)e組分的加入可以增強(qiáng)Cu物種的還原能力。這可能是由于加入的Fe組分與Cu組分形成了新的相互作用。其中，210 ℃左右對(duì)應(yīng)Cu物種的還原峰，450～750 ℃對(duì)應(yīng)Fe物種的還原峰。研究表明，F(xiàn)e物種的還原過(guò)程分為多步還原，包括Fe2O3還原至Fe3O4，F(xiàn)e3O4還原至FeO以及FeO還原至Fe[20]。Cu-Fe/SBA-15催化劑的H2-TPR表征結(jié)果驗(yàn)證了上述觀點(diǎn)。催化劑表面的F2O3組分，在氫氣還原過(guò)程中表現(xiàn)出多重還原峰，當(dāng)Fe負(fù)載量為5%（w）時(shí)，還原峰變化較明顯，溫度較低的還原峰位于450～640 ℃，該還原峰對(duì)應(yīng)Fe2O3還原至F3O4的過(guò)程。640～770 ℃左右的還原峰對(duì)應(yīng)于進(jìn)一步還原，即Fe3O4還原至FeO的過(guò)程。對(duì)于FeO還原至Fe的過(guò)程往往需要1 000℃以上[21]，故本工作中并未檢測(cè)到對(duì)應(yīng)的還原峰。綜上可看出，B的引入使催化劑的還原溫度升高，而Fe的引入使催化劑的還原溫度降低。

圖3 焙燒后（A）和還原后（B）的Cu/SBA-15催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of calcined(A) and reduced(B) Cu/SBA-15 catalysts.

圖4 不同B（A）和Fe（B）含量的Cu/SBA-15催化劑H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR spectra of Cu/SBA-15 catalysts with different B(A) or Fe(B) contents.

2.5 XPS表征結(jié)果

Cu-Fe/SBA-15催化劑Fe 2p的XPS譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可知，712.2 eV處對(duì)應(yīng)于Fe 2p3/2特征峰而724.5 eV 對(duì)應(yīng)Fe 2p1/2特征峰。兩處特征峰說(shuō)明，還原活化后的Fe組分主要以Fe3O4存在于催化劑表面[20]。

不同B和Fe含量的Cu /SBA-15催化劑XPS和Cu LMM XAES 譜圖見(jiàn)圖6，Cu-Fe/SBA-15和Cu-B/SBA-15催化劑Cu LMM XAES結(jié)果見(jiàn)表2。

由圖6A可知，932 eV和953 eV附近顯示出較明顯的特征峰，并且在945 eV未檢測(cè)到明顯的特征峰，說(shuō)明了Cu/SBA-15催化劑和Cu-B/SBA-15催化劑在還原之后，Cu2+組分消失Cu組分都以Cu+或Cu0存在于表面。

圖6B中經(jīng)過(guò)B助劑修飾改性的Cu-B/SBA-15催化劑具有較低的俄歇參數(shù)，且該俄歇參數(shù)低于大塊Cu+的俄歇參數(shù)（1 847.5 eV），這可能是由于加入B組分之后，加強(qiáng)了Cu組分的分散度[22]。對(duì)Cu LMM XAES譜圖進(jìn)行積分處理，可以得到Cu+和Cu0的含量，由計(jì)算結(jié)果可知，使用B修飾后的Cu-B/SBA-15催化劑形成了更多的Cu+組分，表2的計(jì)算結(jié)果顯示，n（Cu+）∶n（Cu0）由1.31上升至1.67。H2-TPR表征結(jié)果顯示，B助劑的加入使得Cu/SBA-15催化劑的還原溫度升高，說(shuō)明Cu組分在Cu-B/SBA-15催化劑表面更加穩(wěn)定且難以還原，因此生成了更多的Cu2O組分。Cu0和Cu+是影響催化劑活性和選擇性的重要因素，Cu-B/SBA-15催化劑表面的Cu+含量的增加，最終導(dǎo)致了催化劑轉(zhuǎn)化率略有下降，而1，3-丙二醇和3-羥基丙酸乙酯選擇性有所提升。

圖6C中，還原后的Cu組分主要以Cu0和Cu+存在于Cu-Fe/SBA-15表面，具體看，Cu/SBA-15催化劑表面的Cu 2p3/2能譜峰出現(xiàn)在了932.0 eV的位置，而Cu-Fe/SBA-15催化劑的Cu 2p3/2能譜峰發(fā)生了遷移，出現(xiàn)在了930.5 eV左右的位置。說(shuō)明了Fe組分對(duì)Cu組分的電子狀態(tài)產(chǎn)生影響。這也印證了H2-TPR的表征結(jié)果，Cu-Fe/SBA-15催化劑表面的Cu組分還原能力增強(qiáng)。俄歇參數(shù)計(jì)算結(jié)果顯示，Cu/SBA-15和Cu-Fe/SBA-15催化劑的俄歇參數(shù)都顯示出了相近的俄歇參數(shù)（約為1 845.4 eV和1 484.7 eV），說(shuō)明了銅組分與載體的相互作用并未受到Fe組分的引入而受到影響。且Cu/SBA-15和Cu-Fe/SBA-15催化劑的俄歇參數(shù)都低于大塊Cu+的俄歇參數(shù)（1 847.5 eV），說(shuō)明了Cu組分在與載體依然保持了較強(qiáng)的相互作用[22]。

圖5 Cu-Fe/SBA-15催化劑Fe 2p 的XPS譜圖Fig.5 Fe 2p XPS spectra of Cu-Fe/SBA-15 catalysts.

圖6 不同B和Fe含量的Cu/SBA-15催化劑XPS和Cu LMM XAES 譜圖Fig.6 XPS and Cu LMM XAES spectra of Cu/SBA-15 catalysts with different B or Fe doping.

表2 Cu-Fe/SBA-15和Cu-B/SBA-15催化劑Cu LMM XAES結(jié)果Table 2 Cu LMM XAES results of Cu-Fe/SBA-15 and Cu-B/SBA-15 catalysts

圖6D和表2中Cu LMM XAES結(jié)果顯示，還原后的Cu0含量有所增加，含1%（w）Fe的Cu-Fe/SBA-15的催化劑表面Cu+/Cu0摩爾比為1.11，3%（w）Fe的Cu-Fe/SBA-15的催化劑表面Cu+/Cu0摩爾比為0.85，這是由于合適的Fe含量在Cu-Fe/SBA-15表面與Cu的強(qiáng)相互作用，使Cu0含量有所上升。

綜上所述，引入Fe會(huì)增加Cu組分的還原能力，從而增加Cu0在催化劑表面的含量。結(jié)合圖1B催化劑性能可以看出，當(dāng)Fe含量較高時(shí)，Cu0含量較高，因此得到的Cu-Fe/SBA-15催化劑由于較高的Cu0/Cu+摩爾比，未能表現(xiàn)出最優(yōu)的催化選擇性。Cu0和Cu+摩爾比的變化導(dǎo)致了丙二酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率雖略有下降，但依然保持了較高水平（大于90%）。當(dāng)Fe含量為3%（w）時(shí)，催化選擇性較好，說(shuō)明適當(dāng)?shù)卦黾覨e3O4組分增強(qiáng)了對(duì)酯類(lèi)物質(zhì)的吸附和活化作用，從而得到較優(yōu)選擇性的催化劑。

2.6 3Cu-Fe/SBA-15催化劑在其他酯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用

將3Cu-Fe/SBA-15催化劑應(yīng)用于草酸酯和乙酸乙酯加氫反應(yīng)中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，在較優(yōu)的反應(yīng)條件下均可實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率、高的乙二醇選擇性和乙醇選擇性。草酸酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上，乙二醇的選擇性達(dá)92%以上。乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)91.4%，乙醇選擇性達(dá)95.6%。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了3Cu-Fe/SBA-15催化劑的優(yōu)異催化性能。

表3 3Cu-Fe/SBA-15催化劑催化不同酯類(lèi)加氫反應(yīng)的結(jié)果Table 3 Catalytic performance of selective hydrogenation of esters over 3Cu-Fe/SBA-15 catalyst

3 結(jié)論

1）通過(guò)篩選不同的助劑，發(fā)現(xiàn)B和Fe能夠加強(qiáng)Cu/SBA-15催化劑的性能，并使其在丙二酸二乙酯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較優(yōu)的催化反應(yīng)選擇性。

2）引入B的Cu-B/SBA-15催化劑抑制了頁(yè)硅酸銅組分，減小了Cu組分的粒徑，提升了還原溫度和表面Cu+含量，從而提升了丙二酸二乙酯加氫制備1，3-丙二醇的選擇性。

3）Cu-Fe/SBA-15催化劑減小了銅粒徑，提高了Cu組分還原能力和Cu0含量，表面的Fe3O4組分加強(qiáng)了對(duì)酯基的吸附和活化能力，從而加強(qiáng)了在酯加氫反應(yīng)中的催化選擇性，并可廣泛應(yīng)用于草酸酯和乙酸乙酯加氫過(guò)程中。