謝志勇，王鴻輝，高惠穗，金 琦

（1.河口生態(tài)安全與環(huán)境健康福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.廈門大學(xué)嘉庚學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 漳州 363105）

1 Fenton 氧化技術(shù)

Fenton 氧化技術(shù)最早由科學(xué)家Fenton 于1894年發(fā)明，他發(fā)現(xiàn)亞鐵鹽和過氧化氫的組合體系（Fe2+/H2O2，稱為Fenton 試劑）表現(xiàn)出很強(qiáng)的氧化性，能夠?qū)⒍喾N有機(jī)物氧化。20世紀(jì)60年代，研究者將Fenton 氧化技術(shù)引入廢水處理領(lǐng)域，發(fā)現(xiàn)Fenton 試劑能有效去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)難處理的有機(jī)廢水[1]。經(jīng)典的Fenton 反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為，反應(yīng)過程中，雙氧水會(huì)在亞鐵離子的催化作用下生成具有強(qiáng)氧化活性的羥基自由基（·OH），從而引發(fā)鏈反應(yīng)過程產(chǎn)生更多的自由基，有機(jī)分子被自由基氧化并最終礦化為CO2、H2O 等無害物[2]。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的特性，適當(dāng)?shù)卦龃驠e2+和H2O2的量有利于提高有機(jī)污染物的降解效率。但對于Fenton 試劑的氧化過程，根據(jù)式（3）和式（5）可以看出，過量的Fe2+和H2O2反而會(huì)消耗·OH，降低Fenton 試劑的利用效率。因此，在處理廢水時(shí)，需要適當(dāng)控制H2O2和Fe2+的使用量，以獲取最佳的利用效率。

傳統(tǒng)Fenton 氧化技術(shù)在廢水處理應(yīng)用中主要表現(xiàn)出三方面問題，一是H2O2性質(zhì)不穩(wěn)定易分解以及過量H2O2與反應(yīng)中形成的·OH 會(huì)發(fā)生副反應(yīng)（見式（5）），都導(dǎo)致H2O2利用率不高；二是Fe3+轉(zhuǎn)化恢復(fù)為Fe2+的效率較低，隨著亞鐵離子的不斷損耗和投加，廢水中會(huì)產(chǎn)生大量鐵鹽污泥，增加處理成本；三是Fe2+的使用量過多，還可能引起廢水色度變大，影響廢水處理效果。近些年，隨著研究的不斷深入，將光、電、磁、微波、超聲波等技術(shù)引入傳統(tǒng)Fenton 技術(shù)，形成X-Fenton 聯(lián)用技術(shù)，能夠充分發(fā)揮各自技術(shù)的優(yōu)勢和各技術(shù)之間的協(xié)同作用，顯著改善Fenton 技術(shù)的利用效率，是未來Fenton 技術(shù)的發(fā)展方向[3-13]。

2 X-Fenton 聯(lián)用技術(shù)處理有機(jī)廢水研究

2.1 光-Fenton 聯(lián)用技術(shù)

與傳統(tǒng)的Fenton 氧化劑技術(shù)相比，將太陽光、可見光或紫外光等光化學(xué)方法引入傳統(tǒng)Fenton 反應(yīng)體系所形成的光-Fenton 聯(lián)用技術(shù)，可以產(chǎn)生更多的羥基自由基，改善有機(jī)污染物降解效果。由于Fe3+還原為Fe2+反應(yīng)速率慢，轉(zhuǎn)換效率較低，因此傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)中，F(xiàn)e2+最終將被完全轉(zhuǎn)換為Fe3+。而光-Fenton反應(yīng)可以將體系中的Fe3+光還原為Fe2+，新生成的Fe2+可進(jìn)一步催化H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH 等自由基[3]。同時(shí)，光分解H2O2產(chǎn)生的·OH 也可用來降解有機(jī)化合物。

Giraldo 等研究了近中性pH 下，人工和太陽光照射下光-Fenton 聯(lián)用技術(shù)處理β-內(nèi)酰胺類抗生素惡唑西林（OXA）制藥工業(yè)廢水的情況[4]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，降解OXA（濃度為203 μmol/L）的優(yōu)化工藝條件為，F(xiàn)e2+為90 μmol/L、H2O2為10 μmol/L、光功率為30 W。處理480 min 后，盡管僅獲得5%的礦化，但溶液的生物降解性從0.08 提高到0.98。進(jìn)一步對β-內(nèi)酰胺抗生素廢水進(jìn)行了中試規(guī)模的處理，發(fā)現(xiàn)污染物可以在5 min 內(nèi)完全去除。雖然光-Fenton 聯(lián)用技術(shù)比傳統(tǒng)Fenton 氧化技術(shù)處理效率更高，但增加光照射，會(huì)在一定程度增加處理成本，因此在改善廢水處理效率的同時(shí)需要兼顧處理的經(jīng)濟(jì)效益，從而推進(jìn)光-Fenton 聯(lián)用技術(shù)在水處理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

2.2 電-Fenton 聯(lián)用技術(shù)

根據(jù)Fenton試劑中亞鐵鹽和雙氧水來源的不同，可將電-Fenton 聯(lián)用技術(shù)分為三種不同類型。一是電化學(xué)方法與傳統(tǒng)Fenton 試劑組合。這種電-Fenton 聯(lián)用技術(shù)中構(gòu)成Fenton 氧化反應(yīng)所需的亞鐵離子和雙氧水均主要由Fenton 試劑自身提供。二是電化學(xué)方法與亞鐵離子組合。這種電-Fenton 聯(lián)用技術(shù)中構(gòu)成Fenton 氧化反應(yīng)所需的亞鐵離子主要由溶液本身提供，雙氧水則主要由電化學(xué)還原氧氣形成。三是電化學(xué)方法（鐵電極為陽極）與雙氧水組合。這種電-Fenton聯(lián)用技術(shù)中構(gòu)成Fenton 氧化反應(yīng)所需的亞鐵主要來自鐵陽極的電化學(xué)氧化，雙氧水則主要來自陰極電化學(xué)還原氧氣產(chǎn)生。

將電化學(xué)方法與Fenton 氧化技術(shù)相結(jié)合，能夠顯著提高Fenton 試劑對有機(jī)物的氧化效率。Harrington 等采用電-Fenton 聯(lián)用技術(shù)研究了溶液中多種低濃度有機(jī)物的降解情況，得出該技術(shù)對苯酚等有機(jī)物去除率大于90%[5]。Kurt 等研究發(fā)現(xiàn)，在一定反應(yīng)條件下，電-Fenton 聯(lián)用技術(shù)對制革廢水具有較好的處理效果，COD 的去除率達(dá)72%，硫化物幾乎去除完全[6]。Yang 等采用電-Fenton 聯(lián)用技術(shù)對抗癌藥物伊馬替尼（IMA）的氧化降解和礦化進(jìn)行了研究，考察了催化劑濃度、外加電流等操作參數(shù)對工藝效率的影響[7]。石墨烯改性碳纖維陰極處理8 h 后，34.5 mg/L 的IMA 廢水可完全礦化。IMA 中的N 最終以NH4+和NO3-離子的形式釋放到溶液中。盡管在礦化過程中會(huì)形成比IMA 毒性更大的中間產(chǎn)物，但處理結(jié)束時(shí)溶液毒性完全消除。將電化學(xué)技術(shù)、光化學(xué)技術(shù)、Fenton 技術(shù)這三種技術(shù)組合可形成電-光-Fenton聯(lián)用技術(shù)，該技術(shù)能夠利用三種氧化方法的特點(diǎn)，進(jìn)一步提高反應(yīng)效率，提升Fenton 反應(yīng)的氧化效率[8]。

2.3 超聲-Fenton 聯(lián)用技術(shù)

超聲氧化技術(shù)是一種新型水處理技術(shù)，通過超聲輻射形成的“空化效應(yīng)”（瞬間局部高溫高壓）”，使水和水中的氧發(fā)生裂解反應(yīng)生成大量高活性自由基（·OH、O·和HOO·等），進(jìn)而利用自由基氧化及高溫?zé)峤獾冉到馕廴疚?。將超聲技術(shù)與Fenton 技術(shù)聯(lián)合所形成的超聲-Fenton 聯(lián)用技術(shù)，可以加快反應(yīng)體系產(chǎn)生自由基的速率，從而加快氧化降解有機(jī)污染物的速率和效率。

任百祥等利用超聲-Fenton 聯(lián)用技術(shù)處理高濃度玉米淀粉廢水，發(fā)現(xiàn)引入超聲波能夠顯著增強(qiáng)自由基的產(chǎn)生效率，廢水COD 的去除率高達(dá)92%[9]。逯延軍等利用超聲-Fenton 聯(lián)用技術(shù)降解對硝基苯酚（PNP）廢水，發(fā)現(xiàn)隨著聲強(qiáng)和H2O2濃度的增大，PNP 的降解率增大，超聲空化作用提高了Fenton 試劑對PNP的降解效果[10]。

2.4 微波-Fenton 聯(lián)用技術(shù)

微波是波長為1 mm～1 m，頻率為300～300 000 MHz 的電磁波。微波水處理技術(shù)是利用微波的非熱效應(yīng)和熱效應(yīng)將微波能傳給水中的污染物而誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，通過物理及化學(xué)作用去除水中的污染物。將微波技術(shù)與Fenton 技術(shù)聯(lián)合形成微波-Fenton 聯(lián)用技術(shù)，引起了廢水處理研究者的興趣，并被應(yīng)用于多種有機(jī)廢水的處理。

李亞峰等采用微波輔助Fenton 技術(shù)并結(jié)合活性炭吸附的方法對有機(jī)農(nóng)藥廢水進(jìn)行了處理研究，試驗(yàn)結(jié)果表明，在適當(dāng)處理工藝條件下，廢水的COD 去除率可達(dá)89%[11]。

2.5 磁-Fenton 聯(lián)用技術(shù)

磁現(xiàn)象是一種普遍存在的物理現(xiàn)象。將磁場與Fenton 氧化技術(shù)結(jié)合，用于有機(jī)廢水處理領(lǐng)域，逐漸引起研究者的關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，磁場引入Fenton 氧化技術(shù)（磁-Fenton 聯(lián)用技術(shù)），能夠提升反應(yīng)速率，并顯著降低氧化劑的投加量，有效去除廢水中有機(jī)物。由于磁場對自由基反應(yīng)明顯，F(xiàn)enton 氧化過程主要為自由基反應(yīng)，因此推測磁-Fenton 聯(lián)用技術(shù)可提高污染物的氧化分解速率，且無需像超聲和紫外光一樣額外消耗電能（可由永久磁鐵產(chǎn)生磁場），可節(jié)約資源。魯秀國等將磁-Fenton 聯(lián)用技術(shù)用于處理酸性黑10B模擬廢水，發(fā)現(xiàn)外加磁場磁場強(qiáng)度為427.8 mT 的作用下，“磁化反應(yīng)”20 min，COD 的去除率相對于無磁場條件提高了3.7%[12]。

2.6 生物-Fenton 聯(lián)用技術(shù)

生物法是目前應(yīng)用最廣泛的有機(jī)廢水處理方法，具有處理成本低、處理水量大、處理工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。但該法對于難生物降解廢水、有毒有害廢水和生物抑制性廢水處理效果較差。同時(shí)，生物法一般處理廢水周期較長，難以滿足短期內(nèi)將廢水處理達(dá)標(biāo)的要求。將生物法與Fenton 氧化技術(shù)相結(jié)合，能夠充分發(fā)揮兩種技術(shù)的協(xié)同作用，在有機(jī)廢水處理領(lǐng)域具有較大發(fā)展?jié)摿?。韓小剛等采用生物-Fenton 聯(lián)用技術(shù)處理焦化廢水，結(jié)果表明，最終出水COD、NH4+-N、TN 去除率分別高達(dá)99%、98%、95%[13]。同時(shí)，出水COD、NH4+-N、TN、TP、氰化物、硫化物、揮發(fā)酚、油類均優(yōu)于《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 （GB 16171-2012）直排標(biāo)準(zhǔn)。

2.7 混凝-Fenton 聯(lián)用技術(shù)

混凝/沉淀法由于處理周期短、藥劑成本低、設(shè)備操作簡便等特點(diǎn)，是目前水處理領(lǐng)域使用最廣泛的技術(shù)之一。然而，該方法對于有機(jī)廢水處理效果一般，難以滿足日益提升的環(huán)保要求。Fenton 試劑中的鐵元素，本身為常用鐵絮凝劑的有效化學(xué)成分之一，F(xiàn)e2+在轉(zhuǎn)化為Fe3+后，能夠進(jìn)一步與絮凝劑協(xié)同發(fā)揮混凝作用，提高水處理效果?；炷?Fenton 聯(lián)用技術(shù)用于處理有機(jī)廢水，引起越來越多研究者的興趣。于慶滿等將混凝-Fenton 聯(lián)用技術(shù)用于焦化廢水的深度處理，結(jié)果表明，聯(lián)合工藝處理后廢水的COD 去除率達(dá)88%，色度、濁度去除率達(dá)90%[14]。許玲等利用混凝-Fenton 聯(lián)用技術(shù)處理印染廢水生化尾水樹脂脫附液，發(fā)現(xiàn)處理后廢水的TOC 去除率達(dá)55%，UV254去除率達(dá)80%，且處理后廢水的可生化性大大提高[15]。

3 結(jié)語

有機(jī)廢水是工業(yè)廢水的重要組成部分，一直是廢水處理領(lǐng)域的難題，高級氧化技術(shù)中的Fenton 技術(shù)對有機(jī)廢水具有較好的處理應(yīng)用前景。但單獨(dú)使用Fenton 高級氧化技術(shù)，在應(yīng)用過程中還存在成本、工藝和技術(shù)等方面問題。利用光、電、磁、微波、超聲波等技術(shù)與傳統(tǒng)Fenton 技術(shù)結(jié)合所形成的X-Fenton聯(lián)用技術(shù)，能夠在一定程度上解決傳統(tǒng)Fenton 技術(shù)處理效率不高、反應(yīng)物利用率低、鐵源流失等問題。X-Fenton 聯(lián)用技術(shù)能夠發(fā)揮各自技術(shù)的優(yōu)勢，顯著提升Fenton 技術(shù)對廢水的處理效率，是未來Fenton高級氧化技術(shù)的重要發(fā)展方向之一。