張鵬，王雨露，廖為雄，朱國成

(湖南科技大學 土木工程學院，湖南 湘潭 411201)

聚合氯化鋁作為一種新型無機高分子混凝劑，其混凝效果優(yōu)于傳統(tǒng)無機混凝劑，如硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵等[1]，在混凝過程中具有反應速度快、生成的絮體粒徑較大、易于沉降、應用范圍較廣等優(yōu)點。隨著對PAC性能的深入研究，其混凝作用機理也被進一步明確，近年來部分學者將其他金屬元素引入常規(guī)無機高分子混凝劑當中，形成無機復合混凝劑[2]，實現優(yōu)勢互補，提高對水的混凝處理效果。研究表明，將鈦鹽引入到鋁系高分子混凝劑中，鈦離子可以取代部分的鋁離子，并且鈦離子具有水解聚合為多核高分子聚合產物的優(yōu)勢，能夠和鋁離子一起產生良好的吸附電中和作用，改善了單獨鋁系混凝劑的不足，提高了混凝劑的混凝能力[3]。據報道鈦基混凝劑處理后水中鈦的殘留量極低，且無生物毒性，具有環(huán)境友好的優(yōu)點[4]。但單一的無機復合混凝劑對膠體顆粒物質的吸附架橋能力又明顯弱于有機高分子混凝劑。有機高分子混凝劑具有產品穩(wěn)定、混凝效果好等優(yōu)點[5]，其中代表性的陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑(CPAM)不僅具有正電荷密度高，而且具有優(yōu)良吸附架橋能力，能有效與廢水中帶負電荷的膠體顆粒結合[6-7]。因此，在一定條件下，將PAC、TiCl4、CPAM進行復合，據協(xié)同增效的原理，應具備更強的吸附電中和與吸附架橋網捕能力，則可得到混凝性能更為優(yōu)良的復合混凝劑聚鈦氯化鋁-陽離子聚丙烯酰胺(PTA-CPAM)。

首先將TiCl4引入PAC中，制備出無機復合混凝劑PTA，再將其與CPAM進行復合，制備出高效復合混凝劑PTA-CPAM，并通過掃描電鏡能譜、傅里葉紅外光譜和差熱熱重分析對PTA-CPAM混凝劑的微觀形貌及結構進行了分析，最后對混凝劑PTA與PTA-CPAM的混凝效果進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

儀器：電子分析天平，PB-10型酸度計，ZR4-6型六聯攪拌器，集熱式恒溫磁力攪拌器，2100Q濁度儀(哈希公司)，Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀(美國Thermo Fisher電子公司)，JSM-6380LV掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)，耐馳449F3 PC熱分析儀(德國耐馳公司)。

試劑：氫氧化鈉(AR，天津市北方醫(yī)化學試劑廠)，濃鹽酸(AR，株洲石英化玻有限公司)，聚合氯化鋁(天津市凱通化學試劑有限公司)，四氯化鈦(AR，天津市大茂化學試劑廠)， 陽離子型聚丙烯酰胺(北京康普匯維科技有限公司)，高齡土(AR，天津市大茂化學試劑廠)。

1.2 聚鈦氯化鋁(PTA)的制備

室溫下，按照Ti/Al摩爾比為(0.05～0.5)∶1，將TiCl4溶液滴加到PAC溶液中，充分攪拌；再按照OH/Al摩爾比為(0.05～0.4)∶1，加入1.0 mol/L的NaOH溶液，調節(jié)堿化度(B值)，攪拌均勻；將其置于30～80 ℃的恒溫水浴條件下，持續(xù)磁力攪拌反應2 h，然后靜置熟化24 h，即制備出PTA。

1.3 聚鈦氯化鋁-陽離子聚丙烯酰胺(PTA-CPAM)的制備

配制1.0 g/L的CPAM溶液按m(CPAM)/m(Al)為(0～0.6)∶1添加到PTA中，室溫下磁力攪拌2 h，室溫熟化24 h，即得到PTA-CPAM復合混凝劑。

1.4 混凝劑的性能評價

實驗水樣取自湖南科技大學月湖，水質特性：pH值為7.5～8.0、UV254為0.065左右、COD為22左右，濁度變化在7.00～11.00 (NTU)。在1L月湖水樣中分別加入一定投加量的混凝劑PTA與PTA-CPAM(以Al的mg/L計)，先210 r/min快速攪拌2 min，再50 r/min慢速攪拌10 min，最后靜置沉降30 min,取距液面2 cm處清液，測其剩余濁度。在探討初始濁度對混凝效果影響時，所用模擬水樣使用高嶺土配置。

2 結果與討論

2.1 混凝劑的表征

2.1.1 傅里葉變換紅外光譜分析 圖1為PTA和PTA-CPAM的傅里葉紅外光譜曲線。由圖1可知，波數在3 200～3 500 cm-1范圍內，比較寬的吸收峰是由-OH基團伸縮振動引起[8]，波數在1 632.16 cm-1(PTA)、1 630.98 cm-1(PTA-CPAM)處的強烈吸收峰是混凝劑中水分子H-O-H基團所引起的彎曲振動。PTA中不存在-COOCH2-基團中C=O的伸縮振動吸收峰，而PTA-CPAM在波數為1 733.23 cm-1處出現為-COOCH2-中C=O的伸縮振動吸收峰。此外，PTA-CPAM在波數1 457.81 cm-1處出現了-CH2-N+(CH3)3的彎曲振動吸收峰，在1 092.02 cm-1處出現了-COOCH2-基團中C-O-C的不對稱伸縮振動吸收峰，在1 041.64 cm-1處出現了C-N鍵的伸縮振動吸收峰。PTA-CPAM上972.19 cm-1處的峰來自Al-OH-Al的面內彎曲振動吸收峰鍵伸縮振動吸收峰，859.14 cm-1處的峰為鈦離子產生水解產生的四價絡合物[TiO4]n中所含的Ti-O-Ti伸縮振動峰[9]，551.64 cm-1處的峰為Al-OH的彎曲振動吸收峰。這說明PAC、TiCl4、CPAM之間發(fā)生了相互作用，引起了PAC、TiCl4、CPAM三者發(fā)生化學反應，而不是單純的物理混合。

圖1 PTA、PTA-CPAM的紅外圖譜

圖2 PTA、PTA-CPAM的電鏡掃描Fig.2 SEM picture of PTA and

2.1.2 掃描電鏡分析 將PTA、PTA-CPAM樣品覆于電導膠上，經噴金處理后置于掃描電子顯微鏡下觀察樣品的表面形貌，結果如圖2所示。由圖2可知，在50 μm的尺寸下，可看出PTA-CPAM團聚程度明顯大于PTA，這可能由于CPAM的引入，將PTA吸附架橋連接起來形成具有一定的網狀結構，網狀結構對微小顆粒具有優(yōu)良的架橋吸附絮凝能力[10]，能夠形成密實的絮體，加快沉降速度。為了更有效分析混凝劑表面結構，根據image-pro Plus 6.0軟件分析計算顆粒的分形維數，對產物顆粒周長(L)和顆粒面積(A)取對數，建立產物顆粒周長(L)和顆粒面積(A)的對數的線性關系程度，可以知道PTA、PTA-CPAM的平均分形維數分別為1.399、1.435，有研究表明，具有較高形貌分形維數的混凝劑在混凝過程中表現出更強的吸附架橋和網捕能力[11]。

2.1.3 差熱熱重分析 圖3是PTA-CPAM的TG-DSC曲線。由圖3可知，TG曲線顯示含有3個熱失重階段。第1階段為26～150 ℃范圍內，其失重主要為失去吸附水。第2階段為200～700 ℃范圍內，首先失去羥基中的結合水[12]，隨著溫度的升高，PTA-CPAM開始發(fā)生分解反應，酰胺基上的亞胺反應及季銨鹽的甲基脫離，分子結構遭到破壞，當加熱到700 ℃時，樣品中的機物成分基本氧化分解。第3階段為700～900 ℃范圍內，主要失去結構水，最后樣品的質量趨于恒定。DSC曲線出現兩個吸熱峰，起始分解溫度為26 ℃，第1個吸熱峰峰值出現在391.3 ℃附近，此時PTA-CPAM逐漸放熱熔斷；繼續(xù)升高溫度，第2個微弱的吸熱峰出現在931.3 ℃附近，此時PTA-CPAM基本只有無機成分。

圖3 PTA-CPAM的熱重曲線Fig.3 Thermogravimetric analyses picture of

2.1.4 能譜分析 表1為PTA與PTA-CPAM表面局部面掃描分析時的元素百分含量數據，圖4為PTA與PTA-CPAM表面局部面掃描的分析結果。通過分析發(fā)現，混凝劑PTA以O、Cl和Al元素為主，且Al元素的重量百分比為13.44%，此外,還存在Ca、Ti、Si這3種元素，其中Ti的重量百分比為2.19%?？梢奣iCl4成功引入到PAC中，與PAC形成了無機復合混凝劑PTA。PTA-CPAM是在PTA的基礎上引入CPAM，通過掃描分析元素發(fā)現，其同PTA相比，出現了C元素，且C元素的重量百分比為27.68%，這是因為，CPAM是以碳鏈為骨架的線型高分子聚合物，C元素在其組成元素中占有較高的重量百分比，可見CPAM成功與PTA復合，形成了無機-有機復合混凝劑PTA-CPAM。

表1 PTA、PTA-CPAM掃描分析的元素百分含量Table 1 The percentage of elements in PTA and PTA-CPAM scanning analysis

圖4 PTA、PTA-CPAM能譜譜圖Fig.4 Energy spectrum of PTA and

2.2 PTA-CPAM凈水性能研究

2.2.1m(CPAM)/m(Al)對凈水性能的影響 固定其它條件，研究m(CPAM)/m(Al)比值對濁度去除效果的影響，研究結果見圖5。由圖5可知，隨著m(CPAM)/m(Al)比值增大，濁度的去除率呈現先增大后減少的趨勢，CPAM的引入大幅提高了混凝性能，當m(CPAM)/m(Al)比值由0變?yōu)?.4時，余濁由0.73 NTU逐漸降低至0.31 NTU，達到最低值。這是由于CPAM作為一種人工合成有機高分子絮凝劑，其分子鏈上帶有氨基，能夠形成陽離子鏈節(jié)，與水樣中帶負電荷的膠體顆粒進行電荷中和作用，降低ζ電位，壓縮擴散層。且CPAM的長鏈產生吸附架橋作用，膠體顆粒被吸附、卷掃和網捕相互集結形成大的絮體。當m(CPAM)/m(Al)=0.4時，CPAM與PTA的復合達到最優(yōu)，除濁效果最好。繼續(xù)增大m(CPAM)/m(Al)的比值，會使水樣中CPAM濃度過高，導致膠體表面已完全被所吸附的高分子物質所覆蓋，膠體不再通過架橋而絮凝；與此同時,溶液中的正電荷密度過高，容易使膠體粒子帶正電荷產生排斥，從而除濁效果也隨之下降。因此,選取m(CPAM)/m(Al)=0.4為優(yōu)化制備條件。

圖5 m(CPAM)/m(Al)對除濁性能的影響Fig.5 Effect of m(CPAM)/m(Al) on the performance of turbidity

圖6 PTA、PTA-CPAM不同pH值下的除濁性能Fig.6 Turbidity removal performance of PTA and PTA-CPAM under different pH

圖7 PTA、PTA-CPAM不同濁度下的除濁性能Fig.7 Turbidity removal performance of PTA andPTA-CPAM under different

2.2.3 初始濁度對凈水性能的影響 固定其它反應條件，研究初始濁度對濁度去除效果的影響，研究結果見圖7。由圖7可知，隨著水樣初始濁度的升高，在初始濁度大于30 NTU時，PTA混凝后出水剩余濁度大于1.0 NTU，但PTA-CPAM混凝作用下的剩余濁度變化很小，即PTA-CPAM在低濁和高濁水樣中都有較好的除濁效果(剩余濁度在0.9 NTU以下)。這主要是因為陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)作為一種有機高分子物質，與PTA復合后，既加強了其吸附電中和能力；而且高分子又有助于改變其表面結構，使表面形狀不規(guī)則，凸起褶皺較多，分子顆粒的比表面積增大，使得PTA-CPAM具有更強的吸附能力，在混凝過程中對膠體顆粒發(fā)揮優(yōu)越的架橋作用，即便在高濁度下，也有著優(yōu)良的除濁效果。

2.2.4 不同混凝劑的凈水性能 固定其他反應條件，研究PTA-CPAM、PAC、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合硫酸鋁鐵(PFAS)對濁度去除效果，研究結果見圖8。由圖8可知，一方面，PTA-CPAM投加量在1.5～18 mg/L范圍內，余濁隨投加量的增加，呈現先減小后增大的趨勢，在投加量為9 mg/L時，除濁效果達到最佳，剩余濁度低至0.37 NTU。這是由于在該投加量條件下，此時水溶液中的PTA-CPAM水解產生的多核羥基配合物的吸附電中和、架橋網捕作用強，使水樣中的膠體顆粒形成的絮團脫穩(wěn)現象明顯。當繼續(xù)增大投加量，混凝效果反而下降，因為投加過多混凝劑導致膠體顆粒表面由原來的負電性變成正電性，膠體顆粒電性發(fā)生反轉。電性反轉的膠體顆粒逐漸產生同種電荷排斥作用，造成了膠粒的重新穩(wěn)定；當高分子物質投加量過多時，膠體顆粒表面被高分子所覆蓋，兩個膠體顆粒接近時，受到膠粒與膠粒之間因高分子壓縮變形產生的反彈力和帶電高分子之間的靜電排斥力，使膠體顆粒不能有效凝集[19-21]。另一方面，PTA-CPAM與PAC、PAS、PFAS相比，除濁性能明顯優(yōu)于其他混凝劑。當PTA-CPAM與PAC、PAS、PFAS的投加量分別為9、10.5、12、13.5 mg/L時，剩余濁度分別降至最低的0.37、0.48、0.98、1.78 NTU，可見，PTA-CPAM具有更強的吸附電中和與吸附架橋網捕能力，協(xié)同增效作用成功在PTA-CPAM上得到了體現。

圖8 不同混凝劑的除濁性能Fig.8 Turbidity removal performance of different

3 結論

1)以聚合氯化鋁、四氯化鈦、陽離子聚丙烯酰胺為原料成功制得聚鈦氯化鋁-陽離子聚丙烯酰胺混凝劑。紅外光譜分析表明，PAC、TiCl4、CPAM三者成功聚合，鈦離子水解形成多核高聚合度的鈦配合物同CPAM分子鏈上帶有正電荷活性基團，使PTA-CPAM較PTA具有更強的吸附電中和能力；掃描電鏡表明，CPAM的引入改變了聚鈦氯化鋁的微觀形貌和結構，形貌分型維數由PTA的1.399升高到PTA-CPAM的1.435，表明PTA-CPAM較PTA具有更強的吸附架橋與網捕能力；差熱熱重分析表明，PTA-CPAM聚合產物具有良好的熱穩(wěn)定性。

2)將混凝劑PTA-CPAM與現有的混凝劑PAC、PAS、PFAS進行凈水除濁性能對比，PTA-CPAM表現出明顯優(yōu)于其他混凝劑的混凝除濁性能，這表明協(xié)同增效作用成功使PTA-CPAM具有比常規(guī)混凝劑更優(yōu)異的吸附電中和與吸附架橋網捕能力。