關(guān)小紅，謝嬪

(同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092)

環(huán)境污染可分為單一污染與復(fù)合污染，復(fù)合污染是指在同一環(huán)境介質(zhì)(土壤、水、大氣、生物)中，兩種或兩種以上不同性質(zhì)的污染物同時(shí)造成的環(huán)境污染[1]。

社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展使得環(huán)境問題日益嚴(yán)重。由于來源廣、危害大以及難處理，有機(jī)污染物與重金屬離子作為兩大典型污染物受到許多學(xué)者的廣泛關(guān)注。大多數(shù)研究主要集中于金屬離子或有機(jī)物的單一污染，較少將二者作為一個(gè)整體進(jìn)行研究。然而，頻繁的人類活動(dòng)使得金屬離子和有機(jī)污染物可以通過多種渠道同時(shí)或先后進(jìn)入環(huán)境中，相較于單一污染，復(fù)合污染更頻繁、更廣泛地存在于環(huán)境中。大多數(shù)有機(jī)污染物含有富電子基團(tuán)，當(dāng)其與金屬離子共存時(shí)，可作為電子供體與金屬離子絡(luò)合。近年來，一些學(xué)者對(duì)金屬離子與有機(jī)污染物之間的作用展開研究，發(fā)現(xiàn)絡(luò)合對(duì)于二者的物理化學(xué)性質(zhì)[2-3]以及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律都產(chǎn)生了一定的影響，在金屬離子的參與下，有機(jī)污染物的氧化[4]、吸附[5]與光降解[6]路徑等有所改變，去除效率也隨之變化。同時(shí)，金屬離子的去除也受到有機(jī)污染物的影響。這對(duì)于二者的常規(guī)監(jiān)測(cè)與傳統(tǒng)處理工藝都提出了挑戰(zhàn)。此外，基于金屬離子與有機(jī)物的生態(tài)毒性，二者形成的復(fù)合污染對(duì)于生態(tài)環(huán)境可能構(gòu)成更大威脅，但這方面缺少系統(tǒng)總結(jié)，且大部分研究只關(guān)注毒性效果，并未深入探其原因，因此，金屬離子與有機(jī)污染的復(fù)合毒性亟需研究。

為了對(duì)金屬離子-有機(jī)物復(fù)合污染有更深入的認(rèn)識(shí)，綜述了環(huán)境中金屬離子-有機(jī)物復(fù)合污染的來源、金屬離子與有機(jī)污染物之間的相互作用、共存對(duì)于二者去除效率的影響以及復(fù)合污染的生態(tài)毒性研究，以期對(duì)復(fù)合污染的防治與處理工藝研究提供一定的理論參考。

1 金屬離子-有機(jī)物復(fù)合污染來源

養(yǎng)殖業(yè)是金屬離子-有機(jī)物復(fù)合污染的一大來源?？股赜糜趧?dòng)物疾病的預(yù)防及治療，同時(shí)還能促進(jìn)禽類產(chǎn)蛋以及增加動(dòng)物泌乳量[7]。而銅、鋅、鐵等金屬離子作為動(dòng)物體微量元素，常用于提高動(dòng)物免疫力、調(diào)節(jié)體內(nèi)酸堿平衡以及促進(jìn)生長(zhǎng)[8]。因此，養(yǎng)殖過程中抗生素與含金屬試劑被廣泛用作食品添加劑，并且為謀求產(chǎn)量往往存在添加劑的過量投加。但由于抗生素與金屬離子在體內(nèi)的利用率低，大部分以原型或代謝產(chǎn)物通過動(dòng)物糞尿進(jìn)入環(huán)境中。此外，對(duì)于水產(chǎn)養(yǎng)殖，由于投料直接投加于水體，除代謝排污外，未被食用部分也將對(duì)水體造成直接威脅。陳軍平等[9]在對(duì)江西省12個(gè)規(guī)?；B(yǎng)豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水的調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，所選6種抗生素皆有檢出，其中，氧氟沙星最大檢出濃度達(dá)0.911 μg/L。許馨月[10]對(duì)北京市21家養(yǎng)豬場(chǎng)廢水中重金屬進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)鐵、錳、銅、鋅離子皆有檢出，其中，銅、鋅離子濃度分別為0～5.875 mg/L和0.172～23.434 mg/L。

種植業(yè)是復(fù)合污染的又一來源。為實(shí)現(xiàn)資源化利用，畜禽糞便被直接或制作成有機(jī)肥料的方式施用于田地。由于糞便中殘留大量金屬離子及抗生素，基于此制得的肥料也具有被污染的風(fēng)險(xiǎn)。Qian等[11]對(duì)浙江省219個(gè)由雞、豬和牛糞制備的肥料樣品進(jìn)行了檢測(cè)，銅鋅鎘等7種金屬離子以及恩諾沙星等17種抗生素被檢出。因此，施用未經(jīng)徹底無(wú)害化處理的有機(jī)肥將會(huì)向土壤引入復(fù)合污染?；噬a(chǎn)過程會(huì)引入金屬離子，大量使用也對(duì)土壤造成危害。同時(shí)，為減少病蟲害，大面積的農(nóng)藥噴灑常規(guī)化，其中部分農(nóng)藥含有錫、錳、鋅等重金屬，然而，所施農(nóng)藥僅有少部分附著于農(nóng)作物表面，大部分將殘留于土壤或通過滲透及徑流進(jìn)入水體。潘霞等[12]對(duì)浙江省27個(gè)施用畜禽有機(jī)肥的土壤樣品進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，鋅、鎘積累明顯，在0～20 cm土層中含量分別為203和0.48 mg/kg，蔬菜地表層抗生素檢出為39.5 μg/kg，高于林地和果園。

生活來源中，通過汽車尾氣排放進(jìn)入到空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物[13]及多種金屬離子[14]，可通過干濕沉降的方式進(jìn)入土壤以及水體。

大規(guī)模、高集約強(qiáng)度及產(chǎn)業(yè)類型各異的工業(yè)園區(qū)發(fā)展迅速，基于企業(yè)自身處理效率有限，不同的企業(yè)廢水經(jīng)過處理之后進(jìn)入市政管網(wǎng)排入污水廠集中處理。制藥、食品、紡織印染等行業(yè)產(chǎn)生大量有機(jī)污染物，而電子、冶煉、電鍍等行業(yè)導(dǎo)致廢水中金屬的殘留。由于企業(yè)眾多，污染物成分復(fù)雜，不同污水同排將造成嚴(yán)重的金屬-有機(jī)污染物復(fù)合污染。

此外，由于礦物質(zhì)溶出等作用，天然水體中存在一定濃度的金屬離子。其中，鈣鎂離子是環(huán)境水體中含量最高的二價(jià)金屬離子[15]，并且廣泛存在，是水體硬度的組成[16]。相應(yīng)地，溶解性有機(jī)質(zhì)在天然水體中普遍存在，尤以腐殖質(zhì)居多[3]。因此，當(dāng)有機(jī)廢水或含金屬離子廢水排入天然水體時(shí)，也將導(dǎo)致一定程度的金屬離子-有機(jī)復(fù)合污染。

2 有機(jī)污染物與金屬離子之間的相互作用及影響因素

水環(huán)境中，絡(luò)合反應(yīng)是金屬離子與有機(jī)物之間的主要作用。當(dāng)二者共存并滿足作用條件時(shí)，環(huán)境中游離金屬離子與有機(jī)物相互結(jié)合。但由于有機(jī)物與金屬離子作用關(guān)系復(fù)雜，受多方面因素影響，可能形成不同構(gòu)型及穩(wěn)定性的絡(luò)合物。研究表明，有機(jī)污染物官能團(tuán)組成、金屬離子類型、有機(jī)物-金屬離子相對(duì)含量及水環(huán)境條件等都能對(duì)金屬-有機(jī)絡(luò)合物的形成產(chǎn)生影響。表1總結(jié)了不同因素對(duì)于有機(jī)物與金屬離子絡(luò)合作用的影響。

表1 有機(jī)污染物與金屬離子絡(luò)合作用的影響因素及作用機(jī)制
Table 1 The influencing factors and mechanisms ofcomplexation of organic pollutants and metal ions

影響因素影響機(jī)制有機(jī)污染物官能團(tuán)組成不同有機(jī)污染物:供電子能力差異[17];同一有機(jī)污染物:電子傳遞能力差異與空間位阻[18];天然溶解性有機(jī)質(zhì):有機(jī)質(zhì)來源、成分與溶解性為影響因素[3]金屬離子類型吸電子能力差異與空間位阻效應(yīng)[19、21]有機(jī)物金屬離子相對(duì)含量影響有機(jī)污染物與金屬離子的配比[22]及單齒、多齒配合物的形成[23]水環(huán)境的pH值影響有機(jī)污染物及金屬離子的形態(tài)分布及絡(luò)合趨勢(shì)[19]水環(huán)境中的共存物質(zhì)與研究物質(zhì)相互競(jìng)爭(zhēng)作用

2.1 有機(jī)污染物官能團(tuán)組成

在與金屬離子絡(luò)合時(shí)，有機(jī)污染物的富電子官能團(tuán)作為電子供體與金屬離子發(fā)生作用。酚羥基、胺基以及羧基等是有機(jī)物中的常見官能團(tuán)，不同的供電子能力導(dǎo)致所構(gòu)成有機(jī)污染物的絡(luò)合能力差異。同時(shí),富電子官能團(tuán)數(shù)量越多，有機(jī)物的絡(luò)合能力也越強(qiáng)[17]。因此，對(duì)于不同類型有機(jī)物，富電子官能團(tuán)的數(shù)量及類型影響著有機(jī)物的性質(zhì)，并進(jìn)一步影響其與金屬離子的絡(luò)合作用。而對(duì)于含有多個(gè)官能團(tuán)的同一種污染物，官能團(tuán)間電子傳遞能力差異與空間位阻決定了絡(luò)合物的穩(wěn)定性，從而決定了絡(luò)合位點(diǎn)。四環(huán)素含有多個(gè)絡(luò)合位點(diǎn)，Wang等[18]通過多種手段確定三價(jià)鐵與四環(huán)素的二甲氨基相結(jié)合。不同于特定有機(jī)污染物，天然水體中的溶解性有機(jī)質(zhì)是多種物質(zhì)的集合體。有機(jī)質(zhì)的來源、成分與溶解性是影響絡(luò)合能力的主要因素[3]。

2.2 金屬離子類型

在與有機(jī)物絡(luò)合的過程中，金屬離子作為電子受體，其吸電子能力是影響絡(luò)合作用的重要因素。四環(huán)素及磺胺甲惡唑與銅、鉛、鎘3種離子的絡(luò)合常數(shù)都遵循Cu2+>Pb2+>Cd2+的順序[19]。對(duì)比三者的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：E(Cu2+/Cu)=0.337，E(Pb2+/Pb)=-0.126，E(Cd2+/Cd)=-0.403[20]，金屬離子的絡(luò)合能力與其得電子能力一致，說明了金屬得電子能力的重要性。Brillault等[21]測(cè)定了環(huán)丙沙星與5種金屬離子的表觀絡(luò)合常數(shù)，從大到小的順序?yàn)椋篊u2+>Al3+>Zn2+>Mg2+>Ca2+。金屬得電子能力呈現(xiàn)Cu2+>Zn2+>Al3+>Mg2+>Ca2+的順序，與金屬的絡(luò)合能力基本一致。其中，Zn2+和Al3+的不一致可能與其離子半徑有關(guān)，由于兩者的得電子能力相差不大，而Al3+較小的半徑減少了其絡(luò)合時(shí)的空間位阻，導(dǎo)致其具有更大絡(luò)合能力。因此，金屬離子的絡(luò)合能力是其得電子能力與空間位阻效應(yīng)的綜合結(jié)果。

2.3 有機(jī)污染物與金屬離子的相對(duì)含量

金屬離子含有多個(gè)配位數(shù)，因此，在與有機(jī)物絡(luò)合時(shí)，可以形成多種配比的金屬離子-有機(jī)絡(luò)合物[22]。同時(shí)，由于一些有機(jī)物含有多個(gè)供電基團(tuán)，也可形成單齒或多齒絡(luò)合物[23]。金屬離子與有機(jī)污染物的相對(duì)濃度是影響不同配比絡(luò)合物所占比例的重要因素。相同條件下，當(dāng)污染物較金屬離子濃度低時(shí)，有利于低配比絡(luò)合(有機(jī)物：金屬離子)，隨污染物濃度升高，高配比絡(luò)合物相應(yīng)增多。

2.4 水環(huán)境條件

除有機(jī)污染物與金屬離子自身性質(zhì)的影響外，外部環(huán)境條件也是影響絡(luò)合反應(yīng)發(fā)生的重要因素，包括pH值、共存物質(zhì)等。

有機(jī)污染物通常含有胺基、羥基及羧基等易解離基團(tuán)，而金屬離子在較高pH下易發(fā)生水解，因此，pH值影響著有機(jī)污染物及金屬離子的形態(tài)分布。以四環(huán)素為例，其具有3個(gè)pKa，可以4種形態(tài)存在。而銅離子可發(fā)生兩級(jí)水解，可以3種形態(tài)存在。不同pH條件下，銅離子可與四環(huán)素形成多種結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物[19]，并且不同形態(tài)的金屬離子與有機(jī)物結(jié)合趨勢(shì)不同，由于靜電作用，帶正電的有機(jī)物不利于與各種形態(tài)的金屬離子結(jié)合，降低了絡(luò)合的可能性。

環(huán)境中共存的背景金屬離子或有機(jī)質(zhì)會(huì)與所研究的金屬離子或有機(jī)污染物發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，對(duì)其與相應(yīng)有機(jī)物或金屬離子的絡(luò)合產(chǎn)生不利影響。影響程度主要取決于背景物質(zhì)的濃度及其與目標(biāo)有機(jī)物或金屬離子的結(jié)合能力，是研究絡(luò)合效應(yīng)時(shí)需要考慮的重要因素之一。

3 金屬離子與有機(jī)污染物共存對(duì)于二者去除效率的影響

金屬離子與有機(jī)污染物的相互作用可能使得二者的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。Eze等[2]發(fā)現(xiàn)，環(huán)丙沙星、氯唑西林及阿莫西林與Fe3+絡(luò)合后，絡(luò)合物的溶解度、熱穩(wěn)定性及酸穩(wěn)定性都較原始抗生素有所提高，使得這些物質(zhì)將以鐵絡(luò)合物的形式大量及穩(wěn)定地存在。物理化學(xué)性質(zhì)的改變對(duì)于有機(jī)污染物及金屬離子的存在形式、反應(yīng)活性及反應(yīng)路徑都將產(chǎn)生影響，并最終導(dǎo)致去除效率的變化。表2總結(jié)了金屬離子與有機(jī)污染物共存對(duì)于二者去除的影響。

表2 有機(jī)污染物與金屬離子共存對(duì)二者去除的影響Table 2 The influence of coexistence of organic pollutants and metal ions on both removal

3.1 金屬離子對(duì)有機(jī)污染物去除的影響

3.1.1 水解 水解是抗生素類藥物在水體及土壤中的重要降解途徑之一，許多研究都表明金屬離子能通過與抗生素絡(luò)合而加速其水解反應(yīng)，促進(jìn)機(jī)理主要包括兩方面：抗生素反應(yīng)活性增大使其更易被攻擊，以及金屬離子穩(wěn)定水解中間物保證其后續(xù)降解。Zhang等[24]通過密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Cu2+與頭孢拉定的絡(luò)合作用提高了水解反應(yīng)親核進(jìn)攻位點(diǎn)的正電荷量，同時(shí)，減少了水解反應(yīng)前線分子軌道能級(jí)差以及活化能，從而達(dá)到了促進(jìn)水解反應(yīng)的作用。Huang等[25]和Chen等[26]分別研究了Mn2+和Fe3+對(duì)β-內(nèi)酰胺類抗生素水解的影響，發(fā)現(xiàn)Mn2+和Fe3+通過絡(luò)合作用穩(wěn)定OH-進(jìn)攻抗生素后中間物的穩(wěn)定性，從而催化其水解。

3.1.2 氧化 化學(xué)氧化法被廣泛用于水中有機(jī)物的去除，金屬離子對(duì)有機(jī)污染物的氧化過程可能存在多種影響機(jī)制。一方面，金屬離子與有機(jī)污染物形成絡(luò)合物，從而改變污染物的降解過程。Wang等發(fā)現(xiàn)Fe2+-四環(huán)素絡(luò)合物被O2氧化形成Fe3+-四環(huán)素絡(luò)合物，而Fe3+作為氧化劑奪取四環(huán)素的電子，進(jìn)行分子內(nèi)氧化，新生成的Fe2+又參與下一輪的反應(yīng)[4]。而Chen等[27]發(fā)現(xiàn)Cu2+-四環(huán)素絡(luò)合物中，Cu2+直接作為氧化劑奪取電子，而后被O2氧化重新形成Cu2+開始下一輪的反應(yīng)。這些過程中，絡(luò)合物中的金屬離子作為直接氧化劑，而O2起到幫助金屬離子循環(huán)的作用。另一方面，金屬離子還可與氧化劑發(fā)生作用，進(jìn)而影響有機(jī)污染物的氧化過程[28]。

3.1.3 吸附 基于不同的作用機(jī)理，金屬離子對(duì)于有機(jī)污染物的吸附性能具有不同影響。首先，偏堿性條件下，有機(jī)物與吸附劑都呈負(fù)電性，靜電相斥不易吸附，而金屬離子帶正電，能通過架橋作用，形成吸附劑-金屬離子-有機(jī)污染物三元復(fù)合物，從而提高有機(jī)污染物的吸附[29]。其次，酸性條件下，有機(jī)物與金屬離子絡(luò)合提高了其電荷數(shù)，而吸附劑表面此時(shí)亦呈正電性，從而減少了有機(jī)物的吸附[30]。此外，首先結(jié)合到吸附劑上的金屬離子除了可以起到架橋作用，也能通過發(fā)生水和作用使得表面形成致密的水化層，從而抑制有機(jī)污染物的吸附[31]。

3.1.4 光降解 有機(jī)污染物的光降解過程主要包括直接光降解、敏化光降解及光催化降解。對(duì)于直接光解及敏化光解，金屬離子主要通過絡(luò)合改變有機(jī)物的反應(yīng)活性以及活性氧化物質(zhì)的生成及活性而影響反應(yīng)。Wei等[6]發(fā)現(xiàn)環(huán)丙沙星-Cu2+絡(luò)合物激發(fā)態(tài)的分子軌道組成及結(jié)構(gòu)改變，因而影響吸光特性，這一改變對(duì)直接光解及敏化光解都產(chǎn)生了影響。對(duì)于直接光解，絡(luò)合導(dǎo)致的電荷重排降低了OH-親核加成的反應(yīng)活性，并提高了反應(yīng)活化能，從而抑制了反應(yīng)。對(duì)于敏化光解，環(huán)丙沙星-Cu2+絡(luò)合物的1O2生成量及與其反應(yīng)活性的下降，導(dǎo)致光解效率降低。而Chen等發(fā)現(xiàn)Ca2+和Mg2+影響了1O2與四環(huán)素上N的反應(yīng)，從而在不同反應(yīng)條件下對(duì)自敏化光解產(chǎn)生促進(jìn)或抑制作用[32]。對(duì)于基于TiO2的光催化降解，體系中共存的金屬離子可作為電子捕獲劑，減少光照時(shí)發(fā)生躍遷的電子與空穴的再結(jié)合，促進(jìn)空穴處HO·等活性物質(zhì)的產(chǎn)生，從而促進(jìn)有機(jī)污染物的降解。Lu等[33]發(fā)現(xiàn)還原電勢(shì)大于0的Fe3+和Cu2+可作為電子捕獲劑促進(jìn)TiO2對(duì)2-氯酚的光催化降解，同時(shí)，F(xiàn)e3+還可通過其還原產(chǎn)物Fe2+與由O2生成的H2O2形成的芬頓體系，進(jìn)一步促進(jìn)污染物的降解。但Fe2+也可直接消耗光能量，減少HO·產(chǎn)生而起抑制作用。Lu等[33]還發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Cu2+，當(dāng)其濃度較高時(shí)，其還原產(chǎn)物Cu0附著于TiO2表面，阻礙TiO2的光吸收及后續(xù)反應(yīng)，從而起抑制作用。還原電勢(shì)小于0的Cr3+、Ni2+及Zn2+無(wú)法有效分離電子與空穴，但當(dāng)其濃度較高時(shí)，可與有機(jī)物競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)而起抑制作用。

3.2 有機(jī)污染物對(duì)金屬離子去除的影響

3.2.1 吸附 有機(jī)污染物也能通過多種途徑影響金屬離子的吸附。首先，通過形成復(fù)合物增加金屬離子的吸附。其次，有機(jī)污染物通過與吸附劑表面配體競(jìng)爭(zhēng)金屬離子而減少金屬離子的吸附量[34]。此外，有機(jī)污染物還可與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附劑上的吸附位點(diǎn)而抑制金屬離子的吸附。

3.2.2 混凝 金屬離子的混凝去除機(jī)理主要是吸附、絡(luò)合以及共沉淀[35]，目前，有機(jī)物的影響研究主要集中于腐殖酸的討論。腐殖酸含有許多官能團(tuán)，金屬離子能與其發(fā)生絡(luò)合作用。絮凝劑能通過電中和使得腐殖酸產(chǎn)生絮體沉降，此時(shí)被絡(luò)合的金屬離子可與之一起與水分離，提高了去除效率[36]。絮凝劑與腐殖酸的比例也會(huì)影響金屬離子的去除。當(dāng)絮凝劑投量較高時(shí)，其與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)腐殖酸上的結(jié)合位點(diǎn)，而起抑制作用[37]。當(dāng)腐殖酸投量提高，可供絡(luò)合位點(diǎn)增多，絡(luò)合金屬離子量的提高增大了去除效率[36]。同時(shí)，當(dāng)金屬離子的去除機(jī)理主要為絮凝劑的吸附作用時(shí)，由于絮凝劑投量較小，腐殖酸對(duì)于吸附位點(diǎn)的占據(jù)，也可對(duì)金屬離子的去除起抑制作用[35]。

4 金屬離子-有機(jī)污染物復(fù)合污染的綜合毒性研究

金屬離子與有機(jī)污染物共存可能引起生物體的復(fù)合毒性，根據(jù)毒性效果可分為濃度相加作用、獨(dú)立作用、協(xié)同作用以及拮抗作用[38]。多種因素可以影響金屬離子與有機(jī)污染物的復(fù)合毒性效果，復(fù)合毒性產(chǎn)生原因也有所差異。表3總結(jié)了金屬離子與有機(jī)污染物的復(fù)合毒性。

表3 金屬離子與有機(jī)污染物的復(fù)合毒性Table 3 The combined toxicity of organic pollutants and metal ions

4.1 影響有機(jī)污染物與金屬離子復(fù)合毒性的因素

不同種類的有機(jī)污染物與金屬離子，其性質(zhì)及相互作用不同，將產(chǎn)生不同的影響。對(duì)于Daphnia magna的致死性，濃度比為1∶1的Cd2+與五溴聯(lián)苯醚的復(fù)合毒性為拮抗作用，而1∶1的Cu2+與五溴聯(lián)苯醚表現(xiàn)為相加作用[39]。有機(jī)污染物與金屬離子的暴露濃度水平不同，復(fù)合毒性效果存在差異。Gao等[40]發(fā)現(xiàn)低濃度組的氧四環(huán)素與Pb2+共存增強(qiáng)了對(duì)蚯蚓溶酶體的毒性，表現(xiàn)為協(xié)同作用。而高濃度組的復(fù)合效應(yīng)為拮抗作用。除了污染物的濃度水平，不同的濃度比例也能引起不同的毒性效果。Tang等[39]發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Daphnia magna的致死性，比例為3:1的Cd2+與五溴聯(lián)苯醚的復(fù)合毒性為相加作用，而比例為1∶1及1∶3時(shí)則表現(xiàn)為拮抗作用。染毒時(shí)間長(zhǎng)短也能使毒性效應(yīng)發(fā)生變化。王琳等[41]的研究表明Cd2+與B[α]P及Cd2+與PCB1254在24 h內(nèi)對(duì)櫛孔扇貝幼貝的復(fù)合毒性效應(yīng)為拮抗作用，而24～96 h內(nèi)則表現(xiàn)為協(xié)同作用。污染作用受體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異也將引起復(fù)合毒性差異。Pulicharla等[42]發(fā)現(xiàn)由于細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的差異，Mg2+、Ca2+、Cu2+和Cr3+與四環(huán)素的復(fù)合污染對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌表現(xiàn)為毒性增強(qiáng)作用，而對(duì)于革蘭氏陰性菌復(fù)合毒性與四環(huán)素的單獨(dú)毒性相似。Zhu等[43]發(fā)現(xiàn)Pb2+與十溴聯(lián)苯復(fù)合污染對(duì)于斑馬魚幼魚的背部軸突生長(zhǎng)具有協(xié)同的毒害作用，但對(duì)于腹部軸突的生長(zhǎng)卻不產(chǎn)生影響。

目前，大多數(shù)毒性研究不夠全面，對(duì)于造成毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異的因素較少考慮，因此,結(jié)論相對(duì)片面。例如發(fā)光細(xì)菌作為毒性研究最常用的受體，其單一結(jié)果并不能完全反應(yīng)受試物質(zhì)的毒理性質(zhì)。并且大多數(shù)研究只進(jìn)行特定時(shí)間的毒性實(shí)驗(yàn)，而缺少完整反應(yīng)過程中毒性效果的動(dòng)態(tài)追蹤。由于影響有機(jī)物與金屬離子復(fù)合毒性的因素眾多，在進(jìn)行復(fù)合毒性研究時(shí)應(yīng)對(duì)各變量進(jìn)行綜合考察，才能獲得真實(shí)而全面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

4.2 金屬離子與有機(jī)污染物產(chǎn)生復(fù)合毒性的原因

4.2.1 復(fù)合污染物的生物可利用性 金屬離子與有機(jī)污染物共存影響生物體對(duì)二者的吸收及體內(nèi)富集，進(jìn)而產(chǎn)生毒性的變化。Chen等[44]在肝細(xì)胞Hep G2的體外實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，相比于單一物質(zhì)，Cd2+與毒死蜱的絡(luò)合物更易穿過細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞體內(nèi)，造成污染物的富集，從而加重毒性產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。Pulicharla等[42]發(fā)現(xiàn)，由于細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)差異，金屬離子共存使革蘭氏陽(yáng)性菌胞內(nèi)吸收的四環(huán)素濃度增高，復(fù)合毒性增強(qiáng)。而金屬離子存在與否不影響革蘭氏陰性菌對(duì)四環(huán)素的吸收，因此，復(fù)合毒性作用與單獨(dú)四環(huán)素相同。

4.2.2 復(fù)合污染物的直接毒性差異 金屬離子與有機(jī)污染物的相互作用可能導(dǎo)致更強(qiáng)或更弱毒性的物質(zhì)生成，從而產(chǎn)生不同的影響。聯(lián)苯菊酯是一種典型的手性農(nóng)藥，楊葉[45]的研究發(fā)現(xiàn)，鎘、銅、鉛3種金屬離子干擾了斑馬魚體內(nèi)聯(lián)苯菊酯對(duì)映體R-cis-BF和S-cis-BF間的轉(zhuǎn)化，使得毒性較大的R對(duì)映體比例增加，因此引起復(fù)合毒性的增強(qiáng)。Tong等[46]在費(fèi)氏弧菌的毒性實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，Cu2+與四環(huán)素可發(fā)生強(qiáng)烈的絡(luò)合作用，形成毒性更小的絡(luò)合物，因此，Cu2+與四環(huán)素復(fù)合污染呈現(xiàn)出顯著的拮抗作用。

4.2.3 復(fù)合污染物對(duì)生物體代謝機(jī)能的影響 酶在生物體內(nèi)有機(jī)物的代謝過程中起關(guān)鍵作用，而金屬離子對(duì)于酶活性有重要影響，不同的酶活性將改變生物體內(nèi)污染物的去除效率及積累程度，從而產(chǎn)生不同的復(fù)合毒性效果。楊葉[45]發(fā)現(xiàn)，鎘離子能干擾斑馬魚體內(nèi)的CYP酶活性，從而抑制氯氰菊酯的體內(nèi)代謝，使得氯氰菊酯的殘留增加，最終使復(fù)合毒性增強(qiáng)。而陳鑫[38]發(fā)現(xiàn)鎘的存在能增強(qiáng)搖蚊幼蟲體內(nèi)兩種酶GST和CarE的活性，從而加快氯菊酯的轉(zhuǎn)化，由于其產(chǎn)物毒性較小，因此復(fù)合毒性減弱。M?hler等[47]發(fā)現(xiàn)Ag+能夠有效抑制β-內(nèi)酰胺酶的活性，減少內(nèi)酰胺基團(tuán)的水解，從而增強(qiáng)β-內(nèi)酰胺類抗生素的抗菌活性，因此，Ag+與β-內(nèi)酰胺類抗生素表現(xiàn)為協(xié)同作用。除酶活性的影響，其他機(jī)能的變化也影響整體毒性。Zhu等[43]發(fā)現(xiàn)，Pb2+與十溴聯(lián)苯共污染促進(jìn)了斑馬魚幼魚體內(nèi)活性氧ROS形成，而ROS是促使神經(jīng)毒性發(fā)展的重要因素，因此，Pb2+與十溴聯(lián)苯對(duì)斑馬魚幼魚的神經(jīng)發(fā)育起協(xié)同的破壞作用。此外，Guerra等[48]發(fā)現(xiàn)Mg2+與四環(huán)素的絡(luò)合物可以鍵合到30S核糖體亞基上，解碼遺傳信息，從而影響蛋白質(zhì)的合成，以此抑制細(xì)菌生長(zhǎng)。

5 結(jié)論

有機(jī)污染物與金屬離子的復(fù)合污染在環(huán)境中廣泛存在，污染物間的相互作用使得二者的處理效率以及生態(tài)毒性更具復(fù)雜性及不確定性，使得污染物的常規(guī)水處理過程受到挑戰(zhàn)，并使得污染物的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估變得更加困難。目前對(duì)于金屬離子與有機(jī)污染物復(fù)合污染的研究較少且不夠深入，需要不斷完善和加強(qiáng)。對(duì)于水處理過程，當(dāng)共存物質(zhì)導(dǎo)致處理效率降低時(shí)，可采取適當(dāng)手段預(yù)先去除干擾物質(zhì)，以保證目標(biāo)物的有效去除。當(dāng)物質(zhì)共存有助于處理效率提高時(shí)，可進(jìn)行多污染的共處理。污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估主要集中于表觀效果研究，需要更深入地探究深層作用機(jī)制。同時(shí)，大多數(shù)毒性實(shí)驗(yàn)針對(duì)少數(shù)特定生物體進(jìn)行，缺少系統(tǒng)性及多樣性，今后可擴(kuò)大范圍，例如，對(duì)土壤、水、大氣等系統(tǒng)里生物體的整體毒性。此外，目前研究針對(duì)的復(fù)合污染主要是二元污染，而實(shí)際環(huán)境中呈現(xiàn)多物質(zhì)共存，因此，多元復(fù)合污染也是今后需要關(guān)注的一大問題。環(huán)境的復(fù)雜性決定了復(fù)合污染的普遍性，未來的研究應(yīng)充分考慮復(fù)合污染，以期研究結(jié)果與實(shí)際情況更加相符。