張志蓮，張玉林，陳飛,c

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氧化石墨烯對Mg-Li合金微弧氧化陶瓷層微觀結(jié)構(gòu)及耐蝕性的影響

張志蓮a，張玉林b，陳飛b,c

（北京石油化工學院 a.機械工程學院 b.材料科學與工程學院 c.特種彈性體復合材料北京市重點試驗室，北京 102617）

提高鎂鋰合金微弧氧化陶瓷層的耐蝕性能。在鎂鋰合金表面原位生長包覆GO的復合陶瓷層。用SEM觀察陶瓷層的表面形貌和截面形貌，用XRD和XPS分別檢測陶瓷層的物相及成分組成，并采用動電位極化曲線方法和浸泡試驗研究陶瓷層在3.5%NaCl溶液中的腐蝕過程。添加GO制備的復合陶瓷層表面微孔部分堵塞，致密度較高，但厚度略低，其陶瓷層物相主要包括SiO2、Mg2SiO4和MgO。微弧氧化陶瓷層的自腐蝕電流密度較鎂鋰合金基體降低了3個數(shù)量級，其極化電阻值則相應地升高了2個數(shù)量級。而加入GO所制備的復合陶瓷層的腐蝕電流密度僅為陶瓷層的57%，其極化電阻值約為7.69×104 Ω·cm2，是微弧氧化陶瓷層的2.5倍。浸泡在NaCl溶液中的復合陶瓷層能夠長時間維持較低的腐蝕電流密度。GO添加劑能夠堵塞微弧氧化陶瓷層表面部分微孔，增加陶瓷層的致密性，進而阻止腐蝕性離子的滲入，可有效提高陶瓷層的耐腐蝕性能。

鎂鋰合金；氧化石墨烯；微弧氧化；致密性；耐蝕性

鎂合金是目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料之一，因其比強度高、彈性模量大以及減震性能優(yōu)異而廣泛應用于航空航天、汽車制造和電子通訊工業(yè)中[1-3]。尤其在國家號召節(jié)能、環(huán)保的汽車制造領(lǐng)域，鎂合金更是有著巨大的發(fā)展?jié)摿蛻每臻g[4-5]。但是，鎂合金的電極電位較負，裸露于大氣環(huán)境中時表面會迅速氧化，氧化膜結(jié)構(gòu)疏松，當其中滲入腐蝕性液體時，會與基體之間發(fā)生腐蝕微電池效應，進而加快鎂合金基體的腐蝕破壞。因此，鎂合金在工業(yè)應用之前，必須經(jīng)過表面強化處理，以增強其在大氣環(huán)境或腐蝕性液體環(huán)境中的耐腐蝕性能[6-8]。目前常用的鎂合金表面強化方法有陽極氧化[9]、激光處理[10]、金屬鍍層[11]、氣相沉積[12]、微弧氧化[13-14]等。其中微弧氧化（MAO）又稱微等離子體氧化，通過微弧放電，在閥金屬（Mg, Al, Ti等）表面原位生長具有優(yōu)良耐磨、耐蝕性能的陶瓷層。微弧氧化技術(shù)生產(chǎn)效率高、工藝簡單、環(huán)保無污染，是一種比較理想的鎂合金表面強化技術(shù)。

傳統(tǒng)鎂合金表面微弧氧化陶瓷層中存在大量微弧放電留下的缺陷和放電通道，這都是侵蝕性離子滲透陶瓷層，進而腐蝕基體的快速通道。研究表明，陶瓷層中缺陷越多，表面微孔直徑越大，陶瓷層的致密性和厚度就越低，耐腐蝕性能就越弱。而微弧氧化電解液的成分則在很大程度上決定了陶瓷層的微觀結(jié)構(gòu)及性能[15]。夏伶勤等[16]將SiC顆粒分散于微弧氧化電解液中，研究了SiC顆粒對鋁合金表面陶瓷層生長過程和耐腐蝕性能的影響規(guī)律。朱慶振等[17]采用交流MAO技術(shù)在(Al2O3-SiO2)sf增強AZ91D鎂合金表面生長出致密陶瓷層，利用電化學阻抗譜分析了陶瓷層的腐蝕性能。馬臣等[18]將納米SiO2添加到電解液中，在AZ31B鎂合金表面制備出包覆SiO2的復合陶瓷層，該陶瓷層結(jié)構(gòu)致密，表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。此外，Ma[19]等通過機械攪拌和超聲作用將碳材料均勻分散到電解液中，進而制備出結(jié)構(gòu)致密、減磨耐磨性能優(yōu)異的含碳陶瓷層。Chen[20]等通過超聲分散技術(shù)將石墨烯分散到電解液中，在鋁合金表面制備出包覆石墨烯的微弧氧化陶瓷層，其結(jié)果表明石墨烯的加入降低了陶瓷層的擊穿電壓，并促進了陶瓷層的生長。

基于上述添加劑對微弧氧化陶瓷層耐蝕性能的提高，本試驗擬采用氧化石墨烯（GO）作為添加劑，因其具有良好的親水性，尤其是較大的比表面積，能夠在電解液中吸附陰離子而顯負電，從而極大改善電解液的導電性能[21]。利用超聲攪拌，將氧化石墨烯均勻分散在電解液中，從而在鎂鋰合金表面制備出結(jié)構(gòu)致密的微弧氧化陶瓷層，研究氧化石墨烯對陶瓷層微觀結(jié)構(gòu)、形貌特征和物相組成的影響，并對陶瓷層在腐蝕液中的耐蝕性能進行檢測分析。

1 試驗

1.1 材料與試劑

鎂鋰合金基體尺寸為2 cm×2 cm×0.5 cm，成分（質(zhì)量分數(shù)）為：5.7%Li，2.8%Al，0.5%Zn，0.1%Si，其余為Mg。微弧氧化處理前，利用600#、1000#、2000#的砂紙打磨試樣表面，并在真絲拋光布上進行拋光處理，直至試樣表面拋光出鏡面效果。使用棉球蘸取酒精，擦拭拋光好的鎂鋰合金基體表面，并利用氮氣迅速將試樣吹干待用。鎂絲一端與鎂鋰合金試樣連接，另一端固定于電解槽上方的陽極銅棒處，電解槽則與電源的負極相連接。

微弧氧化電解液各組分含量分別為：硅酸鈉（Na2SiO3）10 g/L、氫氧化鉀（KOH）5 g/L、3.5%的氧化石墨烯分散液（GO）0、20 mL/L。電解液溫度保持25 ℃，pH值調(diào)為13。采用哈爾濱工業(yè)大學制造的WHD-60D型單極性微弧氧化脈沖電源，電源工作方式為恒壓模式，電壓為450 V，微弧氧化處理時間30 min，電源占空比為30%，頻率為1000 Hz。

1.2 試驗檢測

利用SEM（SSX-550型）觀察陶瓷層微觀形貌。利用XRD（D8 FOCUS）檢測陶瓷層表面物相組成。利用XPS（ESCALAB-220IXL）分析陶瓷層表面成分組成。利用電化學工作站（CS360）檢測試樣的動電位極化曲線，其中工作電極為鎂鋰合金基體，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。鎂鋰合金表面裸露面積為1 cm2，掃描電位（OCP）?0.1~0.1 V，掃描速率1 mV/s，檢測試樣在3.5%氯化鈉溶液中的耐蝕性能，以及陶瓷層長時間浸泡在3.5%氯化鈉腐蝕液中，其腐蝕性能的變化過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

由圖1a和圖1c可以看出，陶瓷層表面遍布大量直徑尺寸不一的放電微孔，微孔周圍有明顯熔融態(tài)物質(zhì)迅速凝固而堆起的類似“火山口”形狀。這是由于微弧放電通道內(nèi)部高溫環(huán)境將鎂鋰合金基體融化，熔融態(tài)鎂與電解液發(fā)生反應生成金屬氧化物，在高壓作用下，由放電通道向外噴出。由于電解液溫度保持在25 ℃左右，噴射出的熔融態(tài)金屬氧化物會在電解液的急速冷卻作用下，迅速堆積、凝固于放電微孔周圍，進而在陶瓷層表面形成類似于“火山口”的微觀形貌[5,13]。對比圖1a和圖1c還可以看出，未添加GO制備的陶瓷層表面微孔較多，且噴射出的熔融態(tài)氧化物在其表面凝固形成尺寸不一的球形微顆粒；而添加GO制備的復合陶瓷層，表面大量微孔被堵塞，且微孔直徑尺寸明顯低于圖1a所示的微孔直徑尺寸。由圖1b也可以看出，未添加GO制備的陶瓷層微孔較深，內(nèi)部缺陷較多；而復合陶瓷層中的微孔和缺陷處多被凝固的氧化鎂填充，其致密度得以提高，如圖1d所示。研究表明[5,8]，微孔堵塞以及微孔直徑尺寸的降低將會極大地阻礙腐蝕性離子快速通過表面微孔滲入陶瓷層內(nèi)部來腐蝕基體，這對提高陶瓷層的耐腐蝕性有著明顯的促進作用。

通過在電解液中加入氧化石墨烯，電解液的電導率得以明顯提高。電解液滲入陶瓷層后會明顯降低陶瓷層的電阻值，使其表面產(chǎn)生更多的“薄弱點”而易于發(fā)生擊穿放電，宏觀上表現(xiàn)為微弧放電的火花數(shù)量顯著增加，但火花的尺寸減小?！氨∪觞c”發(fā)生擊穿放電所需電壓的降低，以及放電火花尺寸的減小使得放電通道內(nèi)部僅有部分熔融態(tài)氧化物噴出，大部分的熔融態(tài)氧化物將在電解液急速冷卻的作用下凝固于放電通道內(nèi)壁處，使得陶瓷層致密度大幅度增加，但這也增加了陶瓷層再次擊穿的難度，進而使得陶瓷層增厚的速度降低[21,25]。均勻分散在電解液的中GO會吸附自由電子并在電泳作用下，逐漸遷移至陽極附近并吸附在試樣表面，并在其吸附點形成微弧氧化二次放電點，使得放電火花數(shù)量明顯增加。此外，從放電通道內(nèi)部噴射出的少量熔融態(tài)氧化物也會將吸附在試樣表面的氧化石墨烯包覆其中，在電解液快速冷卻作用下，凝固在微孔周圍凸起之中，但其含量很少[22]。

圖1 微弧氧化陶瓷層表面形貌

2.2 物相分析

由圖2可知，鎂鋰合金基體主要由Mg單質(zhì)相、Li3Mg7和Li3Mg17相組成。由于拋光后的鎂鋰合金暴露在大氣中，其表面極易被氧化成鎂的氧化物，故其XRD衍射圖譜中出現(xiàn)了少量的MgO物相的峰。此外，由于微弧氧化陶瓷層疏松多孔，X射線能夠穿透陶瓷層到達基體，故而在兩種陶瓷層中均出現(xiàn)了鎂鋰合金基體的基體峰，但其峰值明顯較低。兩種微弧氧化陶瓷層均主要由MgO和Mg2SiO4兩種物相組成，并有少量的SiO2形成，但XRD衍射圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的C的衍射峰。此外，復合陶瓷層的XRD衍射圖譜中MgO的相對峰強明顯較高，這表明GO的加入促進了MgO在陶瓷層中的相對含量[13]。這是由于少部分熔融態(tài)氧化物由放電通道噴出后，迅速將吸附在試樣表面的GO包覆起來，此時彌散分布的GO可以作為第二相雜質(zhì)離子，促進熔融態(tài)金屬氧化物的形核，進而在試樣表面形成以氧化鎂晶體為主的陶瓷層。然而，大部分的熔融態(tài)氧化物則是在放電通道內(nèi)以相對緩慢的速度冷卻并凝固于內(nèi)壁處，因此，陶瓷層的內(nèi) 層主要由MgO、SiO2和Mg2SiO4組成[7]。

圖2 試樣表面XRD衍射圖譜

2.3 成分組成分析

圖3為利用X射線光電子對添加GO前后制備的陶瓷層進行XPS檢測分析。圖3a和圖3b為陶瓷層表面的XPS全譜掃描圖，其結(jié)果表明，陶瓷層表面Mg和O的峰信號較強，說明膜層主要由MgO組成。圖3a中C元素的信號峰較弱，這是陶瓷層表面吸附CO2污染所致；而圖3b中C元素的信號峰明顯增強，表明GO的加入促進了陶瓷層中C元素含量的升高。圖3c為對C1s區(qū)域進行窄掃描的結(jié)果，可以看出GO在C1s譜圖上主要有3種結(jié)合能的特征信號峰284.6、286.5、287.8 eV。其中，284.6 eV處的特征信號峰面積最大，表明GO中主要存在碳碳單鍵或雙鍵；而286.5 eV和287.8 eV處的特征信號峰面積相對較小，此二者分別對應氧化石墨烯中的碳氧單鍵（主要為羥基）以及碳氧雙鍵（主要為羰基）[23]。分析可知，在超聲攪拌作用下，通過吸附自由電子而顯負電性的GO，在電泳力的作用下，逐漸向陽極試樣遷移并吸附在其表面，在試樣表面吸附點處形成二次放電點，使得從放電通道內(nèi)部噴射出的熔融態(tài)氧化物將其包裹在微孔周圍的類“火山口”組織之中。由于微弧放電瞬間產(chǎn)生極高的溫度，使得GO中一些在高溫環(huán)境中不穩(wěn)定的環(huán)氧基團脫去，并且還有一部分環(huán)氧基團在高溫作用下轉(zhuǎn)化為羥基（286.5 eV）或羰基（287.8 eV）。

圖3 不同陶瓷層表面的XPS測試

2.4 截面形貌分析

添加GO前后制備的陶瓷層截面微觀形貌如圖4所示。由圖可知，兩種微弧氧化陶瓷層中并沒有明顯的分層（疏松層和致密層）現(xiàn)象，但陶瓷層內(nèi)部或多或少地存在一些微孔和缺陷，這是由微弧放電瞬間擊穿陶瓷層所致。如圖4a所示，不添加GO制備的陶瓷層厚度約56.3 μm，陶瓷層整體厚度均勻，但其內(nèi)部存在較多微孔和缺陷。由于微弧氧化后期陶瓷層擊穿困難，陶瓷層部分微孔之間因集中連續(xù)擊穿放電而相互連接構(gòu)成較大的空洞，進而導致陶瓷層疏松多孔。從圖4b中可以看出，復合陶瓷層厚度約為46.4 μm，比不加GO制備的陶瓷層略薄，但其陶瓷層中并未發(fā)現(xiàn)較大微孔及缺陷，致密度明顯高于前者。

結(jié)合圖1b和圖1d可知，石墨烯的加入，使得陶瓷層表面放電火花數(shù)量大幅度增加，但單火花能量降低。因此，放電通道內(nèi)部大量熔融態(tài)氧化物凝固于通道內(nèi)壁處，進而提高了陶瓷層的致密度。隨著陶瓷層致密度的提高，膜層內(nèi)部發(fā)生再次擊穿變得愈發(fā)困難，導致陶瓷層向外生長速度減緩，陶瓷層厚度增加也就變得緩慢[18, 21]。研究表明，陶瓷層的厚度和致密度在耐腐蝕性方面起著重要作用，當陶瓷層較薄時，陶瓷層厚度對耐蝕性影響較大；而當厚度較大時，膜層的致密度反而起到主要作用[4,5]。由圖4a和圖4b可知，兩陶瓷層厚度相差不大，但添加GO制備的陶瓷層的致密度要明顯高于不添加GO制備的陶瓷層。

圖4 微弧氧化陶瓷層截面形貌

2.5 耐蝕性研究

圖5為鎂鋰合金基體以及陶瓷層試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡30 min后，所測得的動電位極化曲線。試樣的腐蝕電位（corr）、腐蝕電流密度（corr）以及年腐蝕速率（a）通過Tafel直線外推法獲得，其極化電阻（p）根據(jù)Stern-Geary公式[24]計算得到。表1為極化曲線的分析結(jié)果。

由表1可知，浸泡時間為30 min時，鎂鋰合金基體的自腐蝕電位約為?1.66 V，腐蝕電流密度和腐蝕速率也分別高達9.21×10?5A/cm2和2.41 mm/a，這表明鎂鋰合金在氯化鈉溶液中發(fā)生嚴重腐蝕破壞。而經(jīng)過微弧氧化處理后的試樣自腐蝕電位分別升高了80 mV和100 mV，這表明其在腐蝕液中的腐蝕傾向明顯降低。從陶瓷層的自腐蝕速率和年腐蝕速率也可以看出，處理后的試樣腐蝕速率均降低了2~3個數(shù)量級，試樣的耐腐蝕性得到明顯提高。利用公式（1）和塔菲爾斜率（a和b）計算出試樣的極化電阻值，可以看出，經(jīng)過微弧氧化處理后，試樣的極化電阻值分別為3.06×104、7.69×104Ω·cm2，相比于鎂鋰合金的極化電阻值（6.45×102Ω·cm2）也得到了明顯的提高。此外，包覆有GO的復合陶瓷層有著較高的腐蝕電位，其自腐蝕電流密度（2.69×10?7A/cm2）以及年腐蝕速率（2.85×10?3mm/a）較不添加GO制備的陶瓷層減少了近50%。

圖5 試樣在3.5%氯化鈉溶液中的極化曲線

Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of specimens in 3.5%NaCl solution

結(jié)合圖1可知，不添加GO制備的陶瓷層表面微孔數(shù)量較多，加之大量微顆粒堆積形成粗糙表面，為侵蝕性離子在其表面聚集創(chuàng)造了良好條件。侵蝕性離子通過表面微孔快速滲入膜層內(nèi)部，導致其陶瓷層自腐蝕電位和極化電阻值均低于添加GO所制備的復合陶瓷層。復合陶瓷層表面大量微孔發(fā)生堵塞，這就使得侵蝕性離子進入膜層內(nèi)部變得更加困難[25]。圖4也表明GO的加入，雖然使得陶瓷層的厚度有所降低，但陶瓷層的致密度得到明顯提高。即使少量侵蝕性離子穿過表面微孔進入膜層內(nèi)部，其在膜層內(nèi)部繼續(xù)滲透的阻力也將顯著增加，進而使得復合陶瓷層有著較低的腐蝕電流密度和較高的極化電阻值[26]。

表1 極化曲線數(shù)據(jù)

Tab.1 Polarization curve data

圖6為測完極化曲線后兩種陶瓷層的表面形貌。由圖可以看出，未添加GO制備的陶瓷層的表面形貌較圖1a發(fā)生明顯變化，陶瓷層表面均發(fā)現(xiàn)少量腐蝕裂紋，且部分微孔被白色腐蝕物質(zhì)填充。相比于圖1a中大量微顆粒堆積的粗糙表面，圖6a中表面堆積顆粒減少了很多，但陶瓷層表面出現(xiàn)了幾條尺寸較長的腐蝕裂紋。這可能是由于從放電通道內(nèi)部噴射出的熔融態(tài)氧化物少部分濺射較遠，在電解液急速冷卻的作用下，在陶瓷層表面凝固成球形顆粒。這些球狀微顆粒以及微孔周圍凝固在類“火山口”狀的陶瓷層中，因此陶瓷層存在著較大的內(nèi)應力。在侵蝕性離子的腐蝕破壞下，球狀微顆粒從陶瓷層表面脫落，并且“火山口”狀的陶瓷層中產(chǎn)生微裂紋，這使得陶瓷層中的內(nèi)應力得以釋放，進而形成了圖6a的表面腐蝕形貌[27]。

相較于圖1c，圖6b中的形貌沒有發(fā)生明顯的變化，這得益于GO的加入，使得陶瓷層表面產(chǎn)生較少的球狀微顆粒，而且大部分熔融態(tài)氧化物凝固于放電通道內(nèi)壁處。由于放電通道內(nèi)部相比于陶瓷層表面冷卻速度相對緩慢，熔融態(tài)氧化物在凝固時有著充分的時間去釋放內(nèi)應力，最終使得陶瓷層表層內(nèi)應力較小[28]。并且，添加GO制備的陶瓷層表面微孔大量堵塞，阻礙了侵蝕性離子滲入，因此圖6b中表面并沒有產(chǎn)生尺寸較大的腐蝕裂紋，也就沒有發(fā)生陶瓷層表面腐蝕脫落的現(xiàn)象。

圖6 試樣在3.5%氯化鈉溶液中浸泡30 min后的表面形貌

2.6 浸泡試驗分析

圖7為添加GO前后制備的陶瓷層在3.5%氯化鈉溶液中浸泡不同時間后，所測得的動電位極化曲線。采用Tafel直線外推法得到（corr）、腐蝕電流密度（corr）、年腐蝕速率（a）以及極化電阻（p），表2和表3分別為上述極化曲線的分析結(jié)果。由圖7a和圖7c可知，隨著在3.5%氯化鈉溶液中浸泡時間的延長，添加GO前后制備的陶瓷層的自腐蝕電位和極化電阻整體上逐漸降低，其腐蝕電流密度和年腐蝕速率則相應地升高。結(jié)合圖7a和圖7b可知，浸泡初期（浸泡0.5~1 h），由于未添加GO制備的陶瓷層表面存在大量孔徑較大的微孔，導致侵蝕性離子極易快速通過陶瓷層表面微孔并滲入到內(nèi)部缺陷處。與之相比，包覆有GO的陶瓷層由于表面微孔堵塞，極大地延緩了侵蝕性離子的滲入，故而表現(xiàn)為較低的腐蝕電流密度和較高的極化電阻。隨著浸泡時間逐漸延長至1 h，大量侵蝕性離子通過陶瓷層表面缺陷滲入疏松層，并逐漸向陶瓷層內(nèi)層滲透。

不添加GO制備的陶瓷層在浸泡中期（浸泡3~12 h），其自腐蝕電位由?1.58 V降低到?1.64 V，降低了60 mV，腐蝕傾向明顯增加；其自腐蝕速率由最初的4.65×10?7A/cm2升高到5.13×10?6A/cm2，升高了將近10倍左右。在這個階段，由于腐蝕液不斷滲入疏松的陶瓷層內(nèi)部，導致陶瓷層的極化電阻也由初始的3.06×104Ω·cm2降低到4.25×103Ω·cm2，也降低了將近90%左右。然而，隨著浸泡時間的進一步延長（浸泡24 h），陶瓷層的自腐蝕電位出現(xiàn)升高，自腐蝕電流密度也急劇減小，表明陶瓷層此時在氯化鈉溶液中的耐蝕性得到提高。分析可知，浸泡中期，腐蝕液逐漸通過微孔滲入膜層內(nèi)部缺陷處，并在缺陷處與膜層發(fā)生反應生成腐蝕產(chǎn)物，故而浸泡初期，陶瓷層的耐蝕性隨著浸泡時間的延長逐漸降低[25-27]。當膜層內(nèi)部缺陷處腐蝕產(chǎn)物積累量達到一定值時，會逐漸填充到缺陷處，使得陶瓷層內(nèi)部致密度得到短時間的提升，進而對侵蝕性離子的滲入產(chǎn)生較大的阻礙作用，故而當浸泡時間為24 h時，膜層的耐蝕性得到一定程度的提高。隨著浸泡時間的延長，進入浸泡后期（浸泡72~168 h），陶瓷層的自腐蝕電位再次降低，自腐蝕電流密度也開始逐漸升高。浸泡時間為168 h時，陶瓷層的自腐蝕電位約為?1.65 V，已經(jīng)比較接近鎂鋰合金基體的腐蝕電位，而且此時的自腐蝕電流密度升高至7.32×10?6A/cm2，這表明陶瓷層中滲入越來越多的腐蝕液體，導致之前生成的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生再次溶解[15]。此外，在陶瓷層與基體之間，由于存在大量腐蝕性液體，會在局部區(qū)域發(fā)生腐蝕微電池效應，進而加快陶瓷層的腐蝕破壞，使得陶瓷層逐漸失去對鎂鋰合金基體的保護作用。

由圖7c和圖7d可知，復合陶瓷層在氯化鈉溶液中長時間浸泡，其耐蝕性能變化基本與上述不添加GO制備的陶瓷層耐蝕性變化趨勢一致。然而，添加GO制備的陶瓷層在浸泡初期，尤其在浸泡0.5 h至6 h的時間里，其自腐蝕電位降低不是很明顯，自腐蝕電流密度也是略有增加。即使在浸泡至6 h時，添加GO制備的陶瓷層的極化電阻值仍高達2.01×104Ω·cm2，自腐蝕電流密度維持在5.98×10?7A/cm2，幾乎與不添加GO制備的陶瓷層浸泡初期的腐蝕數(shù)據(jù)接近。這主要是由于該陶瓷層表面微孔堵塞，陶瓷層內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，致使浸泡初期侵蝕性離子難以快速滲入陶瓷層中以及難以在陶瓷層中迅速擴散，故而該陶瓷層表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。當浸泡時間由12 h延長至24 h時，該陶瓷層的耐蝕性能也出現(xiàn)暫時提高現(xiàn)象，主要體現(xiàn)在自腐蝕電流密度的降低和陶瓷層極化電阻的升高。這是由于侵蝕性離子逐漸地滲入，與陶瓷層發(fā)生反應，生成的腐蝕產(chǎn)物填充到陶瓷層中缺陷處，短時間內(nèi)提高了陶瓷層的致密度，進而提高了陶瓷層的耐蝕性能[27]。而隨著浸泡時間的延長，陶瓷層中腐蝕性液體含量逐漸增多，腐蝕產(chǎn)物逐漸溶解于腐蝕液中，并在陶瓷層與基體之間發(fā)生腐蝕微電池效應，進而加快了侵蝕性離子的腐蝕進程。

圖7 陶瓷層在3.5%氯化鈉溶液中浸泡不同時間后的極化曲線和極化電阻

表2 不添加GO制備的陶瓷層在3.5%氯化鈉溶液中浸泡不同時間后的極化曲線數(shù)據(jù)

Tab.2 Polarization curve data of GO-free coating immersed in 3.5%NaCl solution for different time

表3 添加GO制備的陶瓷層在3.5%氯化鈉溶液中浸泡不同時間后的極化曲線數(shù)據(jù)

Tab.3 Polarization curve data of GO-containing coating immersed in 3.5%NaCl solution for different time

3 結(jié)論

1）通過將GO添加劑均勻分散到電解液中，在鎂鋰合金表面成功地制備出包覆有GO的復合陶瓷層。該復合陶瓷層表面微孔數(shù)量減少，部分微孔發(fā)生堵塞現(xiàn)象；雖然復合陶瓷層的厚度有所降低，但其致密性得到明顯提高。

2）陶瓷層主要由SiO2、Mg2SiO4以及MgO組成，而氧化石墨烯的加入，促進了更多MgO的生成。XPS譜圖也表明，添加GO制備的陶瓷層表面含有羥基和羰基等含氧官能團。

3）鎂鋰合金經(jīng)過微弧氧化處理后，耐蝕性得到明顯提升。而復合陶瓷層則有著最高的極化電阻值，約為7.69×104Ω·cm2，并維持最低的自腐蝕電流密度2.69×10?7A/cm。

4）在浸泡初期，少量腐蝕液通過表面微孔滲入陶瓷層并與之反應生成腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物的累積反而提高了陶瓷層的致密性，使得陶瓷層耐蝕性出現(xiàn)短暫的升高現(xiàn)象。而隨著浸泡時間延長，大量腐蝕液滲入陶瓷層以及腐蝕產(chǎn)物逐漸溶解，使得局部陶瓷層與基體金屬之間發(fā)生腐蝕微電池效應，進而加快了侵蝕性離子的腐蝕進程。

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Effect of Graphene Oxide on Microstructure and Corrosion Resistance of Micro-arc Oxidation Coatings on Mg-Li Alloy

a,b,b,c

(a.School of Mechanical Engineering, b.School of Materials Science and Engineering, c.Beijing Key Lab of Special Elastomeric Composite Materials, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China)

The work aims to improve the corrosion resistance of micro-arc oxidation coatings on Mg-Li alloy. GO-containing composite coating was in-situ fabricated on Mg-Li alloy. Surface and cross section morphologies of the prepared coatings were observed by SEM. The composition and crystal structure were identified by XPS and XRD, respectively. Meanwhile, the corrosion behaviors of the prepared samples were studied by the potentiodynamic polarization and immersion test in 3.5%NaCl aqueous solution. The GO-containing composite coating possessed blocked pores, evidently higher compactness and relatively lower thickness and mainly consisted of SiO2, Mg2SiO4, and MgO phases. The corrosion current density of GO-free coating decreased by two orders of magnitude and the polarization resistance was correspondingly increased by two orders of magnitude, respectively. However, the corrosion current density of the GO-containing coating was only 57% of that of the GO-free coating. Besides, the polarization resistance of the GO-containing was estimated at up to 7.69×104Ω·cm2, which was approximately 2.5 times the value ofpfor the GO-free coating. The composite coating immersed in NaCl solution could effectively maintain a low corrosion current density value for a long time. The GO additive can seal some micropores on the surface of MAO coating and increase the coating’s compactness to prevent corrosive ions from permeating into the substrate through discharge channels, thereby enhancing corrosion resistance of the MAO coating.

Mg-Li alloy; graphene oxide; micro-arc oxidation; compactness; corrosion resistance

2018-09-21；

2018-11-25

TG174.4

A

1001-3660(2019)06-0306-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2019.06.037

2018-09-21；

2018-11-25

大學生研究訓練計劃項目（2017J00174, 2017J00175）

Undergraduate Research Training Program (2017J00174, 2017J00175)

張志蓮（1978—），女，博士，講師，主要研究方向為透平機械結(jié)構(gòu)及材料設(shè)計。郵箱：zhangzhilian@bipt.edu.cn

ZHANG Zhi-lian (1978—), Female, Doctor, Lecture, Research focus: structure and material design of turbomachinery. E-mail: zhangzhilian@bipt.edu.cn