李釗，王玲，劉杰，牟獻(xiàn)良，陸忠海

?

結(jié)合WBE與EIS技術(shù)研究環(huán)氧涂層下碳鋼與銅合金在海水中的電偶腐蝕

李釗1，王玲2，劉杰1，牟獻(xiàn)良2，陸忠海1

（1.煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005； 2.西南技術(shù)工程研究所 國(guó)防科技工業(yè)自然環(huán)境試驗(yàn)研究中心，重慶 400039）

研究環(huán)氧涂層下碳鋼與銅合金在海水中的電偶腐蝕行為及涂層整體和局部區(qū)域的劣化過(guò)程。使用絲束電極（WBE）技術(shù)和電化學(xué)阻抗譜（EIS）技術(shù)研究絲束電極表面的電流密度分布和涂層阻抗譜演化，同時(shí)對(duì)比分析碳鋼區(qū)域與銅合金區(qū)域涂層的阻抗譜特征。陽(yáng)極電流峰首先出現(xiàn)在碳鋼局部區(qū)域，而電流密度較大的陰極電流峰主要集中出現(xiàn)在銅合金區(qū)域的邊緣。當(dāng)浸泡至122 h時(shí)，銅合金區(qū)域的涂層阻抗明顯低于碳鋼區(qū)域的涂層阻抗，且EIS響應(yīng)出現(xiàn)了Warburg擴(kuò)散阻抗特征。在浸泡456 h后，單根鋼電極發(fā)生由陰極向陽(yáng)極的極性轉(zhuǎn)換。涂層下碳鋼與銅合金在海水中發(fā)生電偶腐蝕時(shí)，銅合金作為陰極被保護(hù)，但銅合金區(qū)域的涂層在陰極剝離的作用下加速劣化。在涂層劣化過(guò)程中，碳鋼區(qū)域的涂層缺陷處成為腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極區(qū)，而主要的陰極區(qū)位于銅合金的邊緣區(qū)域，這與溶解氧的“競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)”有關(guān)。由于涂層發(fā)生陰極剝離現(xiàn)象使得基底金屬被腐蝕，從而導(dǎo)致涂層下單根鋼電極的電流發(fā)生由陰極向陽(yáng)極的極性轉(zhuǎn)換。

絲束電極；電化學(xué)阻抗譜；環(huán)氧涂層；海水；碳鋼；銅合金；電偶腐蝕

當(dāng)腐蝕電位不等的異種金屬材料在海水中搭接使用時(shí)，容易形成閉合回路，而引發(fā)電偶腐蝕，從而導(dǎo)致電位較低的金屬加速腐蝕，電位較高的金屬則得到保護(hù)[1-2]。在金屬表面涂覆有機(jī)涂層，可以有效阻擋氧原子、氯離子等侵蝕性粒子與金屬接觸，防止金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)，從而顯著提高金屬材料的使用壽命[3-4]。由于電化學(xué)阻抗譜（EIS）技術(shù)適用于高阻抗體系的測(cè)試，同時(shí)能夠提供涂層電容、涂層電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻等豐富的涂層和基底金屬腐蝕的電化學(xué)信息，使得EIS成為研究涂層劣化和失效機(jī)理的重要技術(shù)手段[5-11]。

胡吉明等[12]使用EIS技術(shù)研究了LY12鋁合金/環(huán)氧涂層電極在不同濃度NaCl溶液中的阻抗模型，發(fā)現(xiàn)涂層吸水過(guò)程決定了金屬/溶液界面的電化學(xué)阻抗。陳剛等[13]也通過(guò)EIS技術(shù)研究了有機(jī)硅/SiO2涂層在3.5% NaCl溶液中的劣化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅/SiO2涂層具有良好的耐腐蝕性。然而，EIS技術(shù)的局限性在于其只能提供涂層/金屬界面的平均信息，無(wú)法準(zhǔn)確獲得涂層局部區(qū)域的具體信息。特別是在破損涂層的腐蝕行為研究中，EIS只能反映破損處的腐蝕信息，而涂層其他區(qū)域的電化學(xué)信息則被掩蓋。絲束電極（WBE）技術(shù)的出現(xiàn)，彌補(bǔ)了測(cè)試技術(shù)上的不足，成為研究涂層局部劣化機(jī)理的重要技術(shù)手段，它由一系列規(guī)則排列且彼此分開(kāi)的微電極組成，每根電極絲既可單獨(dú)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，又能根據(jù)需要進(jìn)行組合測(cè)試。與其他傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)相比，WBE的顯著優(yōu)點(diǎn)是能夠在復(fù)雜的表面條件下直接獲得局部電化學(xué)信息[14-19]。

Tan等[20]首次使用WBE技術(shù)研究了涂層下碳鋼的腐蝕行為，證明了絲束電極技術(shù)是研究金屬腐蝕不均勻性的有效工具。劉杰等[21]也聯(lián)合使用WBE技術(shù)和EIS技術(shù)研究了涂層下碳鋼的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)絲束電極總阻抗譜的響應(yīng)反映了涂層缺陷最嚴(yán)重區(qū)域的電極過(guò)程特征。WBE技術(shù)能夠準(zhǔn)確獲得電極表面的電位和電流分布，而EIS技術(shù)能夠獲得豐富的涂層/金屬界面和基底金屬腐蝕的電化學(xué)信息，兩種技術(shù)手段的結(jié)合使用有助于深刻理解有機(jī)涂層的劣化過(guò)程和失效機(jī)理。文中結(jié)合WBE和EIS技術(shù)研究了浸泡在海水中的環(huán)氧涂層的劣化過(guò)程，分析了涂層整體和局部區(qū)域的電流分布以及電化學(xué)阻抗譜信息。同時(shí)對(duì)比研究了碳鋼、銅合金區(qū)域涂層阻抗模型的變化，獲得了碳鋼與銅合金發(fā)生電偶腐蝕時(shí)對(duì)涂層性能影響的準(zhǔn)確信息。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極制備

絲束電極由50根Q235碳鋼絲及50根B10銅合金絲組成，直徑均為1.5 mm，電極絲之間彼此絕緣。用環(huán)氧樹(shù)脂將100根電極密封成10×10矩陣，不同電極之間的距離為1 mm，制備好的絲束電極如圖1所示，其中1#—50#電極為碳鋼電極，51#—100#電極為銅合金電極。實(shí)驗(yàn)前，用200#—1000#水磨砂紙逐級(jí)打磨電極表面，隨后依次用無(wú)水乙醇和去離子水清洗，吹干后備用。使用玻璃棒在電極表面涂刷鐵紅酚醛防銹底漆，在室溫下靜置7 d，使其充分固化，待涂層完全固化后，使用AR-932測(cè)厚儀（連云港金升科技有限公司）測(cè)量涂層厚度，為(200±10) μm。

圖1 絲束電極照片

1.2 EIS測(cè)試

采用CHI660E電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)（上海辰華儀器有限公司）進(jìn)行EIS測(cè)試，正弦波信號(hào)幅值為20 mV，測(cè)試頻率范圍為105~10–2Hz。電解池采用經(jīng)典的三電極體系，輔助電極為直徑4 mm的鉑鈮絲，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。為了獲得涂層整體以及碳鋼與銅合金表面涂層的阻抗信息，分別將1#—100#、1#—50#、51#—100#電極進(jìn)行了組合測(cè)試。本次實(shí)驗(yàn)所使用的電解液為煙臺(tái)本地的天然海水，其性質(zhì)見(jiàn)表1。采用ZSimpWin 3.30和Origin 8.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

表1 天然海水的性質(zhì)

1.3 WBE測(cè)試

采用CST520絲束電極電位電流掃描儀（武漢科斯特儀器股份有限公司）進(jìn)行WBE測(cè)試。不進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試時(shí)，100根電極彼此連接，以使電子自由流動(dòng)。進(jìn)行局部電流測(cè)量時(shí)，將單根電極斷開(kāi)，其余99根電極短接，測(cè)量此單電極與其他99根電極之間的電偶電流。當(dāng)單根電極完成電流測(cè)試后，電極會(huì)自動(dòng)重新連接到剩余電極，剩余電極依次重復(fù)相同的測(cè)試程序。所測(cè)電流數(shù)據(jù)通過(guò)Surfer 10.0作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極表面電流密度分布和電極總阻抗譜響應(yīng)演化

不同浸泡時(shí)間的絲束電極表面的電流密度分布如圖2所示。其中正值代表陽(yáng)極電流密度，對(duì)應(yīng)基底金屬的溶解過(guò)程；負(fù)值代表陰極電流密度，對(duì)應(yīng)溶解氧的還原反應(yīng)。陰極的氧還原反應(yīng)不會(huì)造成金屬的腐蝕，反而生成的OH–會(huì)在金屬表面形成一層保護(hù)膜保護(hù)金屬。但OH–在涂層/金屬界面的過(guò)量累積會(huì)形成強(qiáng)堿性的腐蝕環(huán)境，降低涂層與金屬之間的結(jié)合力，導(dǎo)致涂層從金屬表面剝離，這也是造成基體金屬腐蝕的重要原因[22]。

圖2 不同浸泡時(shí)間下絲束電極表面的電流密度分布

如圖2a所示，當(dāng)浸泡1.5 h時(shí)，由于浸泡時(shí)間較短，絲束電極表面大部分區(qū)域的電流密度接近0，位于絲束電極邊緣的93#、94#、95#電極出現(xiàn)了量級(jí)較小的陰極電流峰。如圖3a所示，此時(shí)EIS響應(yīng)表現(xiàn)為一個(gè)具有高阻抗的單容抗弧，阻抗值為3.7×109Ω·cm2，涂層保護(hù)性能良好。浸泡14 h時(shí)，絲束電極表面的電流密度分布如圖2b所示，35#電極處出現(xiàn)陽(yáng)極電流峰，電流密度為0.019 μA/cm2，這說(shuō)明35#電極處的涂層存在微小缺陷。隨著浸泡時(shí)間的增加，水和O2、Cl–等侵蝕性粒子通過(guò)缺陷處逐漸滲入涂層內(nèi)部，導(dǎo)致涂層局部區(qū)域出現(xiàn)了相對(duì)較大的陽(yáng)極電流。同時(shí)，位于絲束電極邊緣的96#電極處出現(xiàn)了新的陰極電流峰。由圖3a可知，此階段涂層阻抗值下降至5.8×108Ω·cm2，涂層防護(hù)性能有所下降。隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至122 h，35#電極處陽(yáng)極電流密度增大至0.21 μA/cm2。如圖3b所示，此時(shí)EIS曲線(xiàn)表現(xiàn)為雙容抗弧。高頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)來(lái)自涂層電容和涂層電阻的貢獻(xiàn)，而低頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)則來(lái)自雙電層電容和金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻的貢獻(xiàn)[23-24]。當(dāng)阻抗譜出現(xiàn)第二個(gè)時(shí)間常數(shù)時(shí)，說(shuō)明水已經(jīng)到達(dá)涂層/金屬界面，涂層下金屬開(kāi)始發(fā)生腐蝕。圖2d為浸泡456 h后絲束電極表面的電流密度分布，35#電極的電流密度下降至0.071 μA/cm2，此階段涂層的阻抗值出現(xiàn)了增大的現(xiàn)象，第二個(gè)時(shí)間常數(shù)消失。電流密度下降和阻抗增加的原因可能是腐蝕產(chǎn)物堵塞了涂層缺陷處的微孔通道，阻止了水的滲入，延緩了涂層的劣化[25]。第二個(gè)時(shí)間常數(shù)的消失可能是因?yàn)榇穗A段與涂層阻抗相對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)和與涂層/金屬界面電化學(xué)反應(yīng)相對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)數(shù)量級(jí)比較接近，難以分辨[26]。19#、37#、42#電極出現(xiàn)新的陽(yáng)極電流峰，說(shuō)明隨著浸泡時(shí)間的增加，涂層缺陷增多，水不斷到達(dá)涂層/金屬界面，基底金屬腐蝕加劇。92#電極處也出現(xiàn)了新的陰極電流峰。由電流密度的分布結(jié)果可知，電流密度較大的陰極電流峰在大部分實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)出現(xiàn)在絲束電極邊緣處，這與Tan[27]等使用WBE技術(shù)研究碳鋼局部腐蝕時(shí)所發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象一致，其原因是在涂層/金屬界面發(fā)生的陰極還原反應(yīng)需要消耗海水中的溶解氧：O2+2H2O+4e→4OH–。因此絲束電極表面不同位置的電極存在溶解氧的“競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)”。92#—96#電極所在的第10行銅合金位于絲束電極的邊緣區(qū)域，此處溶解氧的“競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)”最弱，溶液的氧含量相對(duì)充足，從而導(dǎo)致較大陰極電流峰的出現(xiàn)。

圖3 不同浸泡時(shí)間的絲束電極EIS響應(yīng)

浸泡456 h后，絲束電極表面的涂層形貌如圖4所示。由圖4可知，35#電極處出現(xiàn)了明顯的銹點(diǎn)，而47#電極處的腐蝕較輕微。這是因?yàn)?5#電極在大部分實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)表現(xiàn)為陽(yáng)極電流峰，涂層劣化及基底金屬腐蝕最為嚴(yán)重。同時(shí)可以看到，93#、94#、95#、96#電極處涂層出現(xiàn)了明顯的剝離現(xiàn)象。涂層產(chǎn)生剝離的原因是：在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，93#、94#、95#、96#電極較早地出現(xiàn)了陰極電流峰，在陰極電流的作用下，涂層/金屬界面發(fā)生了溶解氧的還原反應(yīng)。其反應(yīng)產(chǎn)物OH–在涂層/金屬界面不斷富集，形成了強(qiáng)堿性的腐蝕環(huán)境，破壞了涂層與金屬間的結(jié)合力，導(dǎo)致涂層從金屬界面剝離[28]。涂層的腐蝕形貌與電流密度分布有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

圖4 浸泡456 h后絲束電極表面涂層照片

2.2 碳鋼與銅合金區(qū)域涂層的電化學(xué)阻抗譜演化

浸泡14 h時(shí)，碳鋼與銅合金區(qū)域涂層的EIS曲線(xiàn)如圖5a所示，二者的EIS響應(yīng)均表現(xiàn)為一個(gè)具有高阻抗的單容抗弧，阻抗值在109Ω·cm2左右，涂層保持完好。此階段的EIS響應(yīng)可用圖6a所示的等效電路進(jìn)行擬合。為了消除非理想電容對(duì)擬合結(jié)果造成的影響，等效電路中的涂層電容和雙電層電容采用常相位角元件CPE來(lái)擬合。其中s為溶液電阻，c為涂層電容，c為涂層電阻。由圖5b可知，浸泡122 h時(shí)，碳鋼區(qū)域涂層的EIS響應(yīng)表現(xiàn)為兩個(gè)容抗弧，阻抗模值下降至2.5×106Ω·cm2左右，說(shuō)明碳鋼表面發(fā)生了腐蝕反應(yīng)。該區(qū)域涂層的EIS響應(yīng)使用圖6b中的等效電路進(jìn)行擬合，其中dl為雙電層電容，ct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。銅合金區(qū)域涂層的EIS響應(yīng)由一個(gè)單容抗弧和一條接近45°的擴(kuò)散尾組成，阻抗值下降至2.5×105Ω·cm2。選擇圖6c中的等效電路能得到較好的擬合效果，其中w代表Warburg擴(kuò)散阻抗。擴(kuò)散尾的出現(xiàn)是因?yàn)橥繉泳植繀^(qū)域發(fā)生了明顯的陰極剝離現(xiàn)象，加快了基底金屬的腐蝕，從而在電極表面形成擴(kuò)散層，使得腐蝕反應(yīng)受傳質(zhì)過(guò)程所控制，同時(shí)代表界面腐蝕反應(yīng)的容抗弧被Warburg擴(kuò)散阻抗所掩蓋[29-30]。與碳鋼區(qū)域涂層的EIS響應(yīng)相比，銅合金區(qū)域涂層的阻抗值較低，劣化速度較快。這說(shuō)明在電偶腐蝕的過(guò)程中，電位較正的銅合金雖然受到碳鋼的保護(hù)而未發(fā)生腐蝕，但該區(qū)域的涂層卻在陰極剝離的作用下加速劣化。當(dāng)浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至456 h時(shí)，碳鋼區(qū)域與銅合金區(qū)域涂層的EIS響應(yīng)均可使用圖6d中的等效電路進(jìn)行擬合，其中o代表有限層擴(kuò)散阻抗。此階段由于涂層已經(jīng)失效，代表涂層性能參數(shù)的涂層電容c和涂層電阻c不再起作用。代表Warburg擴(kuò)散阻抗的擴(kuò)散尾雖然在阻抗譜中消失，但并不代表不存在擴(kuò)散控制過(guò)程，而是擴(kuò)散的類(lèi)型可能發(fā)生了變化。由于腐蝕產(chǎn)物堵塞了涂層微孔，Warburg擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)橛邢迣訑U(kuò)散[31]。

圖5 不同浸泡時(shí)間的碳鋼與銅合金區(qū)域涂層的EIS響應(yīng)

Fig.5 EIS of the coatings on carbon steel and copper alloy surface with different immersion times

圖6 不同浸泡時(shí)間各涂層體系的等效電路

2.3 涂層下單根電極電流密度隨浸泡時(shí)間的變化

19#鋼電極的電流密度隨浸泡時(shí)間變化的曲線(xiàn)如圖7所示。浸泡的前170 h內(nèi)，由于涂層的良好屏蔽作用，電流密度接近0。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，電流密度逐漸增大，最大值為–0.018 μA/cm2，且均為陰極電流。浸泡456 h時(shí)，19#電極由陰極電流變?yōu)殛?yáng)極電流。這是因?yàn)?9#鋼電極在浸泡194~409 h期間表現(xiàn)為陰極電流，在陰極電流的作用下O2被還原成OH–，OH–的富集使得涂層/金屬界面形成了強(qiáng)堿性環(huán)境，從而使涂層從金屬表面剝離。相關(guān)研究表明，陰極反應(yīng)生成的OH–可以使涂層發(fā)生陰極剝離區(qū)域的pH達(dá)到13~14[22, 32]。由于涂層防護(hù)性能下降，從而使得金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致陽(yáng)極電流的出現(xiàn)。

圖7 19#電極電流密度隨浸泡時(shí)間的變化

94#銅合金電極的電流密度隨浸泡時(shí)間的變化如圖8所示。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，94#電極始終表現(xiàn)為陰極電流，這表明銅合金在碳鋼的保護(hù)作用下未被腐蝕。隨著浸泡時(shí)間的增加，電流密度發(fā)生了明顯的波動(dòng)。浸泡的前100 h內(nèi)，電流密度值較低，且變化不明顯。此后電流密度發(fā)生明顯波動(dòng)，最大值為–0.73 μA/cm2。在浸泡388 h后，電流密度波動(dòng)減小，這可能是因?yàn)樵阢~合金表面富集的OH–使金屬表面生成了一層由Cu2O和Cu2O·H2O組成的保護(hù)膜，使金屬進(jìn)入了鈍化狀態(tài)[33]。

圖8 94#電極電流密度隨浸泡時(shí)間的變化

3 結(jié)論

1）涂層下碳鋼與銅合金在海水中發(fā)生電偶腐蝕時(shí)，碳鋼作為陽(yáng)極被腐蝕，銅合金作為陰極被保護(hù)，但銅合金區(qū)域的涂層由于發(fā)生了陰極剝離而加速劣化。

2）在涂層劣化過(guò)程中，碳鋼區(qū)域涂層的缺陷處成為腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極區(qū)，而主要的陰極區(qū)位于銅合金的邊緣區(qū)域，這與溶解氧的“競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)”有關(guān)。

3）涂層下碳鋼區(qū)域電流發(fā)生由陰極向陽(yáng)極的極性轉(zhuǎn)換現(xiàn)象。由于陰極還原反應(yīng)使涂層/金屬界面形成強(qiáng)堿性環(huán)境，加速了涂層從金屬表面剝離，使得基底金屬被腐蝕，從而導(dǎo)致陽(yáng)極電流的出現(xiàn)。

[1] GLASS G K, ASHWORTH V. The corrosion behaviour of the zinc-mild steel galvanic cell in hot sodium bicarbonate solution[J]. Corrosion science, 1985, 25(11): 971-983.

[2] 王春麗, 吳建華, 李慶芬. 海洋環(huán)境電偶腐蝕研究現(xiàn)狀與展望[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2010, 30(5): 417-420. WANG Chun-li, WU Jian-hua, LI Qing-fen. Current status and prospects of research on galvanic corrosion in marine environment[J]. Journal of Chinese society for corrosion and protection, 2010, 30(5): 417-420.

[3] 周立新, 程江, 楊卓如. 有機(jī)涂層防腐性能的研究與評(píng)價(jià)方法[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2004, 16(6): 375-377. ZHOU Li-xin, CHENG Jiang, YANG Zhuo-ru. Methods for study and evaluation of anticorrosion performance of organic coatings[J]. Corrosion science and protection technology, 2004, 16(6): 375-377.

[4] 蕭以德, 張三平. 金屬和有機(jī)涂層在海水環(huán)境中的腐蝕與保護(hù)性能[J]. 材料保護(hù), 1995, 28(12): 3-5. XIAO Yi-de, ZHANG San-ping. Corrosion and protection properties of metal and organic coatings in seawater[J]. Materials protection, 1995, 28(12): 3-5.

[5] LIU J, LI X B, WANG J, et al. Studies of impedance models and water transport behaviours of epoxy coating at hydrostatic pressure of seawater[J]. Progress in organic coatings, 2013, 76(7): 1075-1081.

[6] 張鑒清, 曹楚南. 電化學(xué)阻抗譜方法研究評(píng)價(jià)有機(jī)涂層[J]. 腐蝕與防護(hù), 1998, 19(3): 99-104. ZHANG Jian-qing, CAO Chu-nan. Study and evaluation on organic coating by electrochemical impendence spectroscopy[J]. Corrosion & protection, 1998, 19(3): 99-104.

[7] BIERWAGEN G P, TALLMAN D E. Choice and measurement of crucial aircraft coatings system properties[J]. Progress in organic coatings, 2001, 41(4): 201-216.

[8] ZHU C F, XIE R, XUE J H, et al. Studies of the impedance models and water transport behaviors of cathodically polarized coating[J]. Electrochimica acta, 2011, 56(16): 5828- 5835.

[9] WANG Z D, LI J, WANG Y, et al. An EIS analysis on corrosion resistance of anti-abrasion coating[J]. Surfaces and interfaces, 2017, 6: 33-39.

[10] 孫志華, 蔡建平, 劉明, 等. 金屬/有機(jī)涂層體系環(huán)境失效的電化學(xué)研究方法[J]. 裝備環(huán)境工程, 2007, 4(4): 1-5. SUN Zhi-hua, CAI Jian-ping, LIU Ming, et al. Review on electrochemical investigation methods of environmental failure at metal /organic Interface[J]. Equipment environ-mental engineering, 2007, 4(4): 1-5.

[11] MONTAZERI S, RANJBARA Z, RASTEGAR S. A study on effects of viscoelastic properties on protective performance of epoxy coatings using EIS[J]. Progress in organic coatings, 2017, 111: 248-257.

[12] 胡吉明, 張鑒清, 曹楚南. 鋁合金表面環(huán)氧涂層中水傳輸行為的電化學(xué)阻抗譜研究[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2003, 39(5): 544-549. HU Ji-ming, ZHANG Jian-qing, CAO Chu-nan. EIS studies of water transport in epoxy coatings coated on LY12 aluminum alloys[J]. Acta metallurgica sinica, 2003, 39(5): 544-549.

[13] 陳剛, 劉光明, 姚敬, 等. 有機(jī)硅/SiO2雜化涂層電化學(xué)阻抗研究[J]. 表面技術(shù), 2008, 37(6): 47-50. CHEN Gang, LIU Guang-ming, YAO Jing, et al. Study on the electrochemical impedance spectroscopy of silicone/ SiO2hybrid coating[J]. Surface technology, 2008, 37(6): 47-50.

[14] WANG Y H, LIU Y Y, WANG W, et al. Influences of the three-phase boundary on the electrochemical corrosion characteristics of carbon steel under droplets[J]. Materials and corrosion, 2013, 64(4): 309-313.

[15] WANG Y H, WANG W, LIU Y Y, et al. Study of localized corrosion of 304 stainless steel under chloride solution droplets using the wire beam electrode[J]. Corrosion science, 2011, 53(9): 2963-2968.

[16] MUSTER T H, BRADBURY A, TRINCHI A, et al. The atmospheric corrosion of zinc: The effects of salt concentration, droplet size and droplet shape[J]. Electrochim acta, 2011, 56(4): 1866-1873.

[17] TAN Y J. Experimental methods designed for measuring corrosion in highly resistive and inhomogeneous media[J]. Corrosion science, 2011, 53(4): 1145-1155.

[18] TAN Y J, YU S T. The effects of inhomogeneity in organic coatings on electrochemical measurements using a wire beam electrode. Part I[J]. Progress in organic coatings, 1991, 19(1): 89-94.

[19] LIU J, ZHANG L W, MU X L, et al. Studies of electrochemical corrosion of low alloy steel under epoxy coating exposed to natural seawater using the WBE and EIS techniques[J]. Progress in organic coatings, 2017, 111: 315- 321.

[20] TAN Y J, YU S T. The effects of inhomogeneity in organic coatings on electrochemical measurements using a wire beam electrode. Part II[J]. Progress in organic coatings, 1991, 19(3): 257-263.

[21] 劉杰, 王偉, 王佳. 結(jié)合EIS和WBE技術(shù)研究環(huán)氧涂層劣化[J]. 材料科學(xué)與工藝, 2013, 21(5): 33-39. LIU Jie, WANG Wei, WANG Jia. Evaluation of the deterioration of epoxy coating by EIS and WBE techniques[J]. Materials science & technology, 2013, 21(5): 33-39.

[22] LENG A, STRECKEL H, HOFMANN K, et al. The delamination of polymeric coatings from steel part 3: Effect of the oxygen partial pressure on the delamination reaction and current distribution at the metal/polymer interface[J]. Corrosion science, 1998, 41(3): 599-620.

[23] WANG B, Li X B, LIU J, et al. Comparison of atmosph-eric corrosion behavior of Al-Mn and Al-Zn-Mg-Cu alloys in a tropical coastal environment[J]. Materials and corrosion, 2018, 69: 888-897.

[24] SYKES J M, XU Y. Electrochemical studies of galvanic action beneath organic coatings[J]. Progress in organic coatings, 2012, 74(2): 320-325.

[25] 趙洪濤, 陸衛(wèi)中, 李京, 等. 模擬流動(dòng)海水條件下無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂層的失效行為[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2016, 28(5): 397-406. ZHAO Hong-tao, LU Wei-zhong, LI Jing, et al. Failure behavior of solvent-free epoxy coating in simulated flowing sea water[J]. Corrosion science and protection technology, 2016, 28(5): 397-406.

[26] 胡吉明, 張鑒清, 謝德明, 等. 環(huán)氧樹(shù)脂涂覆LY12鋁合金在NaCl溶液中的阻抗模型[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 19(2): 144-149. HU Ji-ming, ZHANG Jian-qing, XIE De-ming, et al. Impendance models of epoxy coated LY12 aluminum alloys in NaCl solution[J]. Acta physico-chimica sinica, 2003, 19(2): 144-149.

[27] TAN Y J. Wire beam electrode: A new tool for studying localised corrosion and other heterogeneous electrochemical processes[J]. Corrosion science, 1999, 41(2): 229-247.

[28] BI H C, SYKES J. Cathodic delamination of unpigmented and pigmented epoxy coatings from mild steel[J]. Progress in organic coatings, 2016, 90: 114-125.

[29] 張偉, 王佳, 趙增元, 等. 電化學(xué)阻抗譜對(duì)比研究連續(xù)浸泡和干濕循環(huán)條件下有機(jī)涂層的劣化過(guò)程[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2011, 31(5): 329-335. ZHANG Wei, WANG Jia, ZHAO Zeng-yuan, et al. Comparing the degradation process of organic coatings under continuous soaking and dry-wet circle conditions using EIS[J]. Journal of Chinese society for corrosion and protection, 2011, 31(5): 329-335.

[30] 劉華劍, 有機(jī)涂層下船用鋼電偶腐蝕規(guī)律研究[D]. 青島: 中國(guó)海洋大學(xué), 2011. LIU Hua-jian. The investigation of galvanic corrosion under the organic coating on sheep steel[D]. Qingdao: Ocean University of China, 2011.

[31] 丁銳, 桂泰江, 蔣建明, 等. 應(yīng)用EIS研究改性無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂層的防護(hù)性能和腐蝕特征[J]. 真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào), 2017, 37(2): 165-176. DING Rui, GUI Tai-jiang, JIANG Jian-ming, et al. Electrochemical impedance spectroscopy study of corrosion behavior of solvent-free epoxy coatings on steel substrate[J]. Chinese journal of vacuum science and technology, 2017, 37(2): 165-176.

[32] KOEHLER E L. The mechanism of cathodic disbondment of protective organic coatings-aqueous displacement at elevated pH[J]. Corrosion, 1984, 40(1): 5-8.

[33] 何建波, 李學(xué)良, 林建新. 銅在濃堿溶液中的陽(yáng)極鈍化膜[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 1997, 7(1): 48-51. HE Jian-bo, LI Xue-liang, LIN Jian-xin. The anode passivation film of copper in a concentrated alkali solution[J]. The Chinese journal of nonferrous metals, 1997, 7(1): 48-51.

Studies of Galvanic Corrosion of Carbon Steel/Copper Alloy Couple under Epoxy Coating Exposed to Seawater Using WBE and EIS Techniques

1,2,1,2,1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Yantai University, Yantai 264005, China; 2.Weathering Test and Research Center of Science Technology and Industry for National Defense, Southwest Technology and Engineering Research Institute, Chongqing 400039, China)

The work aims to study the galvanic corrosion behaviors of carbon steel/copper alloy couple under epoxy coating and the degradation process of the whole and local area of the coating exposed to seawater.The current density distributions of the WBE and the EIS evolution of the coating on WBE surface were studied by WBE and EIS techniques. Meanwhile, the EIS characteristics of the coating on carbon steel and copper alloy surface were also compared and analyzed. It showed that the anodic current peak first appeared at the local area of carbon steel, while the cathodic current peaks with larger current densities appeared at the edge of the copper alloy area. After 122 h of immersion, the impendence value of the coating on copper alloy surface was obviously lower than that of the coating on carbon steel surface, and the Warburg impedance behavior could be observed in the EIS of the coating on copper alloy surface. The current of the single steel electrode changed from cathodic to anodic when the WBE was immersed for 456 h. In conclusion, when the carbon steel and copper alloy under epoxy coating were electrically coupled in seawater, the copper alloy was protected by carbon steel from corrosion but the degradation processes of the coating on copper alloy surface was accelerated by cathodic delamination. During the degradation processes of the epoxy coating,the local defect area of the coating on carbon steel surface became the anodic area and the main cathodic area was concentrated at the edge of copper alloy area, which was related to the “competition effect” for dissolved oxygen. The reason of the polarity reversals from cathodic to anodic of the single carbon steel electrode may be that the metal was corroded because of cathodic delamination.

wire beam electrode; electrochemical impedance spectroscopy; epoxy coating; seawater; carbon steel; copper alloy; galvanic corrosion

2018-09-20；

2018-11-14

LI Zhao (1995—), Male, Master, Research focus: marine corrosion and protection.

劉杰（1983—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)楹Ｑ蟾g與防護(hù)。郵箱：liujie6573@163.com

TG172.5

A

1001-3660(2019)06-0299-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2019.06.036

2018-09-20；

2018-11-14

裝備預(yù)研船舶重工聯(lián)合基金項(xiàng)目（6141B04080206）；山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR2016BQ15）；國(guó)防技術(shù)基礎(chǔ)項(xiàng)目（JSHS2015209C003 & JSHS2015209B001）

Supported by the Equipment Development Department of Central Military Commission and China Shipbuilding Industry Corporationunite foundation (6141B04080206); Shandong Province Natural Science Foundation (ZR2016BQ15); National Defense Technology Foundation of China (JSHS2015209C003 & JSHS2015209B001)

李釗（1995—），男，碩士，主要研究方向?yàn)楹Ｑ蟾g與防護(hù)。

LIU Jie(1983—), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: marine corrosion and protection. E-mail: liujie6573@163.com