崔明君，任思明，王永剛，蒲吉斌，趙海超，王立平

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石墨烯基防腐涂層研究進(jìn)展

崔明君1，任思明2，王永剛1，蒲吉斌2，趙海超2，王立平2

（1.寧波大學(xué) 沖擊與安全工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315211； 2.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 中國(guó)科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201）

自石墨烯發(fā)現(xiàn)以來(lái)，其優(yōu)異的導(dǎo)電性、力學(xué)性能、熱導(dǎo)性、光學(xué)性能等吸引了研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。此外，石墨烯穩(wěn)定的sp2雜化結(jié)構(gòu)使其自身具有良好的化學(xué)惰性、抗氧化能力和抗?jié)B透性，被認(rèn)為是一種理想的防腐材料，在金屬材料的防腐領(lǐng)域具有非常大的應(yīng)用前景。基于此，綜述了石墨烯防護(hù)薄膜和石墨烯/有機(jī)涂層在金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并從分散角度闡述了石墨烯的功能化對(duì)有機(jī)涂層防腐性能的影響；同時(shí)歸納了石墨烯的高導(dǎo)電性對(duì)有機(jī)涂層防護(hù)性能的影響以及防護(hù)機(jī)理。最后展望了石墨烯薄膜和石墨烯有機(jī)涂層在金屬腐蝕防護(hù)應(yīng)用方面面臨的一系列難題以及發(fā)展方向。

石墨烯薄膜；腐蝕防護(hù)；金屬；石墨烯/有機(jī)涂層；導(dǎo)電性；改性

金屬腐蝕是指金屬和周圍環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，從而引發(fā)的破壞或變質(zhì)[1]。其普遍存在人類社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域，不但造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失、能源浪費(fèi)和環(huán)境污染，也會(huì)危及人身安全。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年因腐蝕報(bào)廢的金屬設(shè)備占其產(chǎn)量的30%，除去回收的部分外，還有10%的鋼鐵一去不復(fù)返。美國(guó)G2MT Labs（Generation 2Materials Technology Labs）研究也表明，2012年美國(guó)全境由腐蝕引起的經(jīng)濟(jì)損失首次超過(guò)1000億美元，占其全年GDP的6%[2-4]。因此，研究金屬的腐蝕機(jī)理，尋求新的防腐材料和技術(shù)以控制金屬腐蝕，從而減少腐蝕造成的損失，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要意義。

金屬的腐蝕防護(hù)技術(shù)一般可從五個(gè)方面來(lái)考 慮[5]：（1）發(fā)展耐蝕合金，并針對(duì)具體的腐蝕介質(zhì)和工況條件選擇合適的金屬或非金屬材料；（2）金屬表面沉積或涂覆保護(hù)涂層；（3）使用緩蝕劑；（4）電化學(xué)保護(hù)；（5）金屬的表面改性。其中，金屬表面直接沉積或涂覆保護(hù)涂層是目前使用較為普遍的方法。

2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Geim、Novoselov等[2,6]通過(guò)機(jī)械剝離高定向熱解石墨晶體，首次制備得到了石墨烯。石墨烯是一種碳原子以sp2雜化方式形成碳納米結(jié)構(gòu)且厚度為一個(gè)碳原子（0.34 nm）的準(zhǔn)二維蜂窩狀平面薄膜，二維網(wǎng)絡(luò)中的每個(gè)碳原子通過(guò)σ鍵與其相鄰的三個(gè)碳原子形成C—C鍵。石墨烯的發(fā)現(xiàn)，填補(bǔ)了二維碳材料的空白，并引發(fā)了廣泛的研究熱潮，這主要是因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的力學(xué)性能[7-9]、光學(xué)性能[10]、高的導(dǎo)電性[11-12]、熱導(dǎo)性[13-14]等，而這些性能有望彌補(bǔ)很多現(xiàn)有材料的不足。除此之外，二維結(jié)構(gòu)的石墨烯具有優(yōu)異的阻隔性能[15-16]，能夠有效阻隔氧氣、水分子等腐蝕介質(zhì)的通過(guò)，逐漸受到防腐領(lǐng)域的關(guān)注，被認(rèn)為是一種理想的防腐材料。

目前，石墨烯材料的防腐研究主要分為兩種形式：一是直接在金屬表面沉積石墨烯薄膜作為金屬基底的保護(hù)層[17-20]；二是將石墨烯作為納米填料摻入聚合物涂層基體中，增強(qiáng)涂層的阻隔作用，抑制腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散，延緩金屬的腐蝕[21-24]?；谑┰诟g防護(hù)領(lǐng)域的巨大潛力，本文將對(duì)石墨烯防護(hù)薄膜、石墨烯/有機(jī)防護(hù)涂層以及腐蝕防護(hù)機(jī)理等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 石墨烯防護(hù)薄膜研究進(jìn)展

制備石墨烯的方法繁多，主要分為機(jī)械方法與化學(xué)方法，化學(xué)方法又包括外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法以及溶劑熱法等。其中，化學(xué)氣相沉積技術(shù)（chemical vapor deposition，CVD）因其具有簡(jiǎn)單易行、質(zhì)量高、生長(zhǎng)面積大等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為制備石墨烯防護(hù)薄膜最主要的手段。

Chen等[25]首次證明石墨烯薄膜作為表面鈍化層不僅可以阻隔氧氣的通過(guò)，同時(shí)能夠應(yīng)用于多種復(fù)雜苛刻環(huán)境。如圖1b所示，當(dāng)硬幣在30% H2O2溶液中浸泡2 min后，沉積石墨烯的硬幣表面保持原有的形貌特征；而未沉積石墨烯的硬幣表面顏色變暗，表明硬幣發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕。如圖1c所示，沉積石墨烯的銅和銅鎳合金在200 ℃加熱4 h后表面無(wú)明顯變化，而裸銅和銅鎳合金表面出現(xiàn)大量的黑色區(qū)域。以上結(jié)果表明，石墨烯具有良好的化學(xué)惰性和高溫抗氧化性，將其沉積在金屬表面可有效降低金屬的氧化和腐蝕速率。Prasai等[17]通過(guò)CVD方法或機(jī)械轉(zhuǎn)移法在銅和鎳基底表面包覆石墨烯，并利用電化學(xué)方法研究了石墨烯/金屬基底在Na2SO4溶液中的腐蝕行為。如圖2所示，相比于裸銅，石墨烯/銅的腐蝕電位發(fā)生正移，腐蝕電流密度降低，腐蝕速率比裸銅下降7倍左右；石墨烯/鎳的腐蝕速率比裸鎳下降20倍左右，而且隨著石墨烯薄膜層數(shù)的增加，腐蝕速率逐漸降低，防護(hù)效果更優(yōu)。Mi?kovi?-Stankovi?等[26]研究了石墨烯/銅（CVD技術(shù)）以及石墨烯/鋁（機(jī)械轉(zhuǎn)移法）在0.1 mol/L NaCl溶液中的電化學(xué)行為，結(jié)果表明，CVD法制備的石墨烯/銅表現(xiàn)出優(yōu)異的腐蝕抑制性能，而機(jī)械轉(zhuǎn)移法制備的石墨烯/鋁的電化學(xué)行為與裸鋁類似。除此之外，石墨烯/銅比石墨烯/鋁表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能，這主要是因?yàn)樵诤鹊碾娊庖褐?，鋁表面氧化膜的破裂更易導(dǎo)致鋁的腐蝕加劇。

圖1 石墨烯阻隔機(jī)理以及樣品在30% H2O2溶液中浸泡和熱處理前后的形貌變化[25]

圖2 樣品的極化曲線和腐蝕速率[17]

然而，隨著研究的深入，石墨烯的腐蝕防護(hù)性能受到研究學(xué)者的質(zhì)疑。Dong等[27]在研究退火溫度對(duì)銅耐腐蝕性影響的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)退火銅表面石墨烯的沉積提高了其在短時(shí)間內(nèi)的耐腐蝕性能，然而隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，石墨烯薄膜從銅基底表面剝離，導(dǎo)致銅基底發(fā)生更嚴(yán)重的腐蝕。除此之外，他們還發(fā)現(xiàn)銅基底的粗糙度對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)和性能有一定程度的影響。結(jié)果顯示，相比于未拋光銅，采用機(jī)械拋光的銅作為生長(zhǎng)基底時(shí)，形成的石墨烯薄膜具有更大的晶粒尺寸和更少的晶粒邊界，進(jìn)而為基底金屬提供了更佳的防護(hù)效果。然而，由于石墨烯在銅表面為物理吸附，長(zhǎng)期浸泡會(huì)導(dǎo)致石墨烯薄膜從銅基底表面剝離（尤其是機(jī)械拋光的銅基底），防護(hù)效果下降[28]。Zhou等[29]研究了室溫下CVD技術(shù)沉積的石墨烯/銅的長(zhǎng)效腐蝕防護(hù)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)預(yù)制備的退火銅和石墨烯/銅表面具有典型的銅金屬光澤（圖3a和3c）。在大氣中暴露6個(gè)月后，石墨烯/銅表面出現(xiàn)許多紅色的腐蝕區(qū)域，而退火銅表面顏色變化不大，且腐蝕區(qū)域相對(duì)較少（圖3b和3d）。同樣地，Schriver等[19]研究了石墨烯薄膜對(duì)銅基底的短效和長(zhǎng)效防護(hù)性能。與之前研究報(bào)道相似，石墨烯薄膜可在短期內(nèi)有效地抑制基底的氧化和腐蝕，而在長(zhǎng)時(shí)間大氣暴露后，O2和H2O沿石墨烯缺陷滲入，使得基底表面發(fā)生氧化或腐蝕。

通過(guò)以上報(bào)道可以發(fā)現(xiàn)，石墨烯在短期內(nèi)能夠作為阻隔層保護(hù)金屬基底免于腐蝕，而在長(zhǎng)期暴露和浸泡過(guò)程中，腐蝕介質(zhì)會(huì)延石墨烯缺陷擴(kuò)散至基底表面，造成基底的腐蝕。除此之外，石墨烯具有高的導(dǎo)電性，能夠傳輸自由電子，促進(jìn)金屬基底與表面之間的電化學(xué)反應(yīng)，加速基底的腐蝕。如圖4所示，基底銅的電化學(xué)腐蝕主要包括三個(gè)步驟：（1）Cu→Cu++e，該過(guò)程發(fā)生在Cu/Cu2O界面處，產(chǎn)生的自由電子和Cu+隨后擴(kuò)散進(jìn)Cu2O晶格；（2）Cu+和自由電子從Cu/Cu2O界面遷移至Cu2O/空氣界面，其中Cu+和自由電子分別通過(guò)氧化薄膜中空缺和陽(yáng)離子空位來(lái)進(jìn)行遷移[30]；（3）O2+4e→2O2-，O2+4Cu+→4Cu2++2O2-，該過(guò)程主要發(fā)生在Cu2O/空氣界面或Cu2O/石墨烯/空氣界面，生成的O2-進(jìn)入Cu2O晶格中與Cu+反應(yīng)生成Cu2O。對(duì)于裸銅來(lái)說(shuō)，表面的Cu2O層具有很大的電阻，約為1013Ω·m[31]，極大地阻礙了自由電子的遷移，延緩了界面處的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。對(duì)于石墨烯/銅來(lái)說(shuō)，O2通過(guò)石墨烯的裂紋和缺陷擴(kuò)散至Cu2O表面，由于銅的氧化呈現(xiàn)為不均勻性，只要石墨烯和金屬銅之間的接觸區(qū)域存在自由電子，自由電子就能夠輕易地從銅擴(kuò)散到石墨烯，進(jìn)而供給氧氣，加速其還原過(guò)程，導(dǎo)致銅的腐蝕加劇。因此，高導(dǎo)電性的石墨烯不利于金屬的腐蝕防護(hù)。

圖3 退火銅以及石墨烯/銅在大氣下放置六個(gè)月前后的光學(xué)照片[29]

圖4 裸銅和石墨烯/銅表面的電化學(xué)反應(yīng)[19,29]

為了能夠抑制石墨烯的腐蝕加速效應(yīng)，研究人員通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行改性來(lái)降低石墨烯的缺陷以及導(dǎo)電性，以實(shí)現(xiàn)對(duì)基底金屬的長(zhǎng)效防護(hù)。Adam C. Stoot等[32]通過(guò)多層設(shè)計(jì)提高了石墨烯對(duì)基底的長(zhǎng)效腐蝕防護(hù)，這主要是因?yàn)槎鄬邮┑拇嬖谡诒瘟耸┑娜毕?，使得腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑延長(zhǎng)，進(jìn)而達(dá)到長(zhǎng)效腐蝕防護(hù)的效果。然而，該多層設(shè)計(jì)并不能完全鈍化石墨烯表面的缺陷，當(dāng)腐蝕介質(zhì)到達(dá)基底表面時(shí)，石墨烯薄膜依舊會(huì)加速基底的腐蝕，因此，Hsieh等[33]利用電化學(xué)方法和形貌分析進(jìn)一步研究了石墨烯/銅體系不完全鈍化效應(yīng)的起源，證實(shí)了石墨烯表面的納米結(jié)構(gòu)缺陷是限制其防護(hù)性能的主要原因。為了鈍化石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷，通過(guò)原子層沉積（ALD）技術(shù)在石墨烯表面沉積了尺寸可控的氧化鋁顆粒，提高了石墨烯薄膜對(duì)金屬的防護(hù)。如圖5所示，隨石墨烯表面沉積氧化鋁厚度的增加，CV測(cè)試過(guò)程中氧化峰的電流密度逐漸降低，腐蝕程度明顯低于多層石墨烯；當(dāng)氧化鋁的沉積厚度為16 nm時(shí)，腐蝕抑制效率可達(dá)99%。這主要是因?yàn)槌练e在石墨烯表面的氧化鋁顆粒能夠有效堵塞表面的缺陷或孔洞，抑制腐蝕介質(zhì)的滲入，進(jìn)而為金屬基底提供更好的防護(hù)。Ren等[18]研究了氮摻雜含量對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明氮原子的引入改變了石墨烯的局部電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)活性，使其呈現(xiàn)為n型半導(dǎo)體，導(dǎo)電性相比于原始石墨烯明顯下降[34-36]（圖6a），能夠抑制石墨烯與銅之間電偶腐蝕的發(fā)生，延緩銅的腐蝕。但是氮摻雜含量（NH3流量）影響了石墨烯薄膜的連續(xù)性，進(jìn)而使得不同氮含量的石墨烯薄膜對(duì)銅基底表現(xiàn)出不同的防護(hù)性能（圖6b）。

圖5 石墨烯層數(shù)和ALD沉積厚度的變化對(duì)電流密度的影響[32-33]

大量研究表明石墨烯薄膜可以為銅基底提供短時(shí)間的防護(hù)，這主要?dú)w因于石墨烯良好的抗?jié)B透性和阻隔性，能夠抑制腐蝕介質(zhì)的滲入，延緩腐蝕。然而，在長(zhǎng)時(shí)間浸泡過(guò)程中，由于CVD法制備的石墨烯薄膜具有許多缺陷和晶界，腐蝕介質(zhì)會(huì)沿其滲入使基底發(fā)生腐蝕，且導(dǎo)電的石墨烯薄膜會(huì)與金屬之間形成原電池，加速界面處的腐蝕。盡管多層設(shè)計(jì)、ALD沉積以及異質(zhì)原子摻雜等方法一定程度上能夠提高石墨烯薄膜對(duì)金屬基底的腐蝕防護(hù)，抑制“腐蝕加速效應(yīng)”的發(fā)生，但是目前所制備的最大的石墨烯單晶僅有5×50 cm2[37]，且薄膜表面存在納米缺陷，無(wú)法實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、大面積石墨烯的規(guī)?；a(chǎn)，限制了其在防護(hù)領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。而有機(jī)涂料具有涂裝方便、易于施工等優(yōu)點(diǎn)，并廣泛用于金屬的防腐應(yīng)用，如果能夠?qū)⑹┡c有機(jī)涂料結(jié)合，利用其優(yōu)異的阻隔性能，即可實(shí)現(xiàn)石墨烯在腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。

圖6 不同氮摻雜含量的石墨烯薄膜的電阻以及腐蝕機(jī)理[18]

2 石墨烯/有機(jī)防護(hù)涂層研究進(jìn)展

隨著石墨烯研究的不斷深入和制備技術(shù)的不斷發(fā)展，石墨烯增強(qiáng)有機(jī)涂料的腐蝕防護(hù)性能成為防腐領(lǐng)域中一個(gè)非常重要的研究方向。石墨烯有機(jī)涂料不僅保留了石墨烯優(yōu)異的熱、電學(xué)以及阻隔性能，同時(shí)還兼具了有機(jī)樹(shù)脂良好的粘附性和力學(xué)性能。然而，石墨烯片層間存在強(qiáng)的范德華力和π-π作用[38]，且其與有機(jī)樹(shù)脂相容性較差，若將其直接加入樹(shù)脂中，易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致涂層阻隔性能下降。因此，解決石墨烯在有機(jī)涂料中的分散問(wèn)題是成功制備石墨烯有機(jī)防護(hù)涂層的關(guān)鍵。一般來(lái)說(shuō)，石墨烯的分散可以分為物理分散和化學(xué)分散：物理分散一般包括機(jī)械法和非共價(jià)鍵分散法；化學(xué)分散主要是利用共價(jià)接枝的方法在石墨烯表面修飾官能團(tuán)，以實(shí)現(xiàn)良好的分散。然而，對(duì)于非共價(jià)鍵剝離來(lái)說(shuō)，目前所報(bào)道的石墨烯分散濃度相對(duì)較低（<1 mg/mL）[39]，而溶劑剝離濃度約為50 mg/mL[40]，但需要在強(qiáng)堿性溶液中才能穩(wěn)定存在，無(wú)法滿足在有機(jī)涂料中的大規(guī)模應(yīng)用。

大量研究集中報(bào)道了利用共價(jià)修飾的方法來(lái)修飾氧化石墨烯，以提高其在聚合物中的相容性和分散性，進(jìn)而提高聚合物的防腐性能。Ramezanzadeh等[41]在氧化石墨烯（GO）表面接枝聚異氰酸酯（PI），有效提高了GO在聚氨酯（PU）中的分散性和相容性（圖7）。除此之外，還對(duì)GO/PU和PI-GO/PU復(fù)合涂層的腐蝕防護(hù)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：GO和PI-GO的摻雜含量為0.1%時(shí)，復(fù)合涂層的防護(hù)性能均有一定程度的提高，但PI-GO/PU涂層的耐腐蝕性能更佳。這主要是因?yàn)镻I-GO表面帶負(fù)電，能夠一定程度上抑制Cl?和OH?向涂層內(nèi)部擴(kuò)散，進(jìn)而延緩?fù)繉拥慕到馀c剝離。Li等[42]利用微波輻射技術(shù)對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行硅烷化處理，所得硅烷化石墨烯（SGO）可以穩(wěn)定地分散在有機(jī)硅烷的異丙醇溶液中，且所制備的SGO/有機(jī)硅涂層表現(xiàn)出良好的腐蝕防護(hù)性能，當(dāng)SGO含量為0.2%時(shí)，腐蝕防護(hù)效果最佳（圖8）。Qi等[43]利用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）技術(shù)在氧化石墨烯（GO）表面接枝了聚合物刷-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），所制備的PMMA-g-GO可分散于不同的溶劑中，進(jìn)而可形成厚度可控的涂層。與單一的PMMA和GO涂層相比，當(dāng)GO表面接枝足夠的PMMA時(shí)，所得到的涂層可以有效地抑制金屬-電解液界面處的電荷轉(zhuǎn)移，延緩金屬腐蝕。Cui等[44]通過(guò)聚多巴胺（PDA）在氧化石墨烯（GO）表面的非共價(jià)鍵粘附改善了其在無(wú)水乙醇中的分散，并改善了其在水性環(huán)氧涂層中的相容性。長(zhǎng)效電化學(xué)結(jié)果表明，GO-PDA/環(huán)氧涂層具有優(yōu)異的腐蝕防護(hù)性能，這主要是因?yàn)镚O具有大徑厚比的片層結(jié)構(gòu)，分散在涂層中能夠有效地阻隔腐蝕介質(zhì)、氧分子等的滲透，延長(zhǎng)腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑，進(jìn)而延緩?fù)繉拥氖?。另外，PDA修飾使得GO與環(huán)氧涂層之間的界面結(jié)合增強(qiáng)，涂層的致密性增加。劃傷實(shí)驗(yàn)顯示，相比于GO/環(huán)氧涂層，GO-PDA/環(huán)氧涂層在損傷區(qū)域依然保持低的面電流密度，表明該復(fù)合涂層對(duì)基底具有良好的腐蝕防護(hù)。

圖7 氧化石墨烯（GO）表面接枝多異氰酸酯（PI）[41]

圖8 氧化石墨烯的修飾與分散[42]

Chang等[45]利用納米鑄造技術(shù)制備了具有仿生疏水表面的環(huán)氧/石墨烯復(fù)合涂層（HEGC），表面水接觸角約為127°（圖9）。與純環(huán)氧涂層相比，HEGC涂層腐蝕電流密度降低，阻抗模值得到極大提高。這主要是因?yàn)槭┰诃h(huán)氧涂層中的良好分散提高了涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻隔能力，而疏水的表面結(jié)構(gòu)能夠進(jìn)一步減少水等腐蝕介質(zhì)在涂層表面的吸附，進(jìn)而延緩腐蝕介質(zhì)的滲透，抑制金屬基底的腐蝕。

盡管石墨烯/有機(jī)涂層的防腐性能已有大量的研究，但主要集中于石墨烯的改性以及摻雜含量對(duì)有機(jī)涂層防腐性能的影響，有關(guān)石墨烯導(dǎo)電性對(duì)腐蝕性能的影響鮮有報(bào)道，因此到目前為止，石墨烯在腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用仍存在很大的爭(zhēng)議。對(duì)于空白有機(jī)涂層來(lái)說(shuō)，氧氣等腐蝕介質(zhì)通過(guò)缺陷滲入基底/涂層界面處，并在界面處發(fā)生陰極反應(yīng)，導(dǎo)致涂層發(fā)生陰極剝離。對(duì)于石墨烯/有機(jī)涂層來(lái)說(shuō)，石墨烯的添加有效提高了有機(jī)涂層的防護(hù)性能，這主要是因?yàn)槭┚哂袃?yōu)異的阻隔性能，能夠阻礙氧氣、水、Cl-等腐蝕介質(zhì)的滲透；其次，良好分散的石墨烯納米片延長(zhǎng)了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑，提高了涂層的長(zhǎng)效防護(hù)，降低了金屬基底的腐蝕速率。然而，石墨烯的添加會(huì)使陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的電子沿石墨烯傳輸至涂層/腐蝕介質(zhì)界面處，進(jìn)而使陰極反應(yīng)由涂層/金屬界面轉(zhuǎn)移至涂層/腐蝕介質(zhì)界面，減少了涂層的陰極剝離[46-48]，而石墨烯的高導(dǎo)電性使得涂層作為陰極，一定程度上會(huì)使得缺陷涂層與金屬基底形成原電池，加速基底的腐蝕（圖10）。

為了避免石墨烯有機(jī)涂層缺陷或破損區(qū)域“腐蝕促進(jìn)活性”現(xiàn)象的發(fā)生，研究人員發(fā)現(xiàn)降低石墨烯的導(dǎo)電性、抑制石墨烯的氧還原催化活性和消除石墨烯與金屬基體之間的接觸，是提升石墨烯有機(jī)復(fù)合涂層防護(hù)性能的重要途徑。Sun等[50-52]通過(guò)在石墨烯表面包覆納米尺寸的二氧化硅或者接枝硅烷的方法降低了石墨烯的導(dǎo)電性，同時(shí)研究了涂層在損傷狀態(tài)下的腐蝕行為。結(jié)果顯示，石墨烯/聚乙烯醇縮丁醛（GPCc）涂層損傷處發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，而空白PVB涂層和低導(dǎo)電性的GPCc涂層腐蝕相對(duì)較輕，這主要是因?yàn)槭┙?jīng)過(guò)絕緣改性后形成的“鈍化”石墨烯材料，有效地減少了涂層中石墨烯片之間的連接，切斷了電子傳輸?shù)耐ǖ?，抑制了石墨烯的“腐蝕促進(jìn)活性”（圖11）。Chen等[53]利用導(dǎo)電高分子聚鄰丁基苯胺（P2BA）將石墨烯剝離為少層石墨烯，實(shí)現(xiàn)了其在THF中的穩(wěn)定分散，這主要?dú)w因于P2BA與石墨烯之間強(qiáng)的π-π相互作用。剝離后的石墨烯在環(huán)氧涂層中的分散明顯改善，有效提高了涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的屏蔽性能，吸水率為純環(huán)氧的三分之一，腐蝕速率明顯降低。對(duì)于P2BA分散的石墨烯/有機(jī)涂層來(lái)說(shuō)，在浸泡過(guò)程中基底的腐蝕產(chǎn)物主要以Fe2O3和Fe3O4為主，而環(huán)氧涂層底部金屬表面腐蝕產(chǎn)物主要以β-FeOOH為主，這主要是因?yàn)镻2BA的存在能夠鈍化金屬表面，形成致密的氧化膜，利用P2BA和石墨烯的協(xié)同作用提高了對(duì)基底的防護(hù)，延緩了金屬的腐蝕[54]（圖12）。雖然以上研究者通過(guò)不同的方法降低了石墨烯導(dǎo)電性給有機(jī)涂層腐蝕防護(hù)帶來(lái)的危害，但是不同的研究成果所選用的金屬基底是不同的，而不同的金屬基底的電勢(shì)又有所區(qū)別，是否所有的金屬都會(huì)與石墨烯形成原電池加速腐蝕，是研究人員要從根本上研究的長(zhǎng)效性難題。

圖9 復(fù)合材料疏水表面的制備[45]

圖10 三種不同的陰極剝離機(jī)理[49]

圖11 石墨烯的腐蝕抑制機(jī)理[52]

圖12 石墨烯的分散以及導(dǎo)電聚合物的鈍化金屬機(jī)理[53, 54]

Glover等[49,55]利用掃描開(kāi)爾文探針技術(shù)（SKP）進(jìn)一步研究了損傷涂層的腐蝕驅(qū)動(dòng)失效過(guò)程以及涂層的剝離速率與氧氣滲透速率的關(guān)系，見(jiàn)圖13和圖14。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬基底為Fe時(shí)，由于石墨烯與Fe之間的電位差較小，石墨烯在有機(jī)涂層中僅僅作為電化學(xué)惰性的填料，且隨石墨烯含量的增加，氧氣的滲透逐漸被抑制，剝離距離不斷降低；當(dāng)金屬基底為Zn時(shí)，Zn與石墨烯之間存在較大的電位差（≈1.2 V），這導(dǎo)致Zn與石墨烯涂層之間形成電偶，電偶驅(qū)動(dòng)力使得石墨烯有機(jī)涂層作為一個(gè)大的陰極，因此陰極活性由基底-涂層界面轉(zhuǎn)移至涂層上。且與Fe相比，當(dāng)表面涂層中的石墨烯含量相同時(shí)，Zn表面的涂層剝離速率明顯降低，但該過(guò)程也使得陽(yáng)極位點(diǎn)處金屬的腐蝕速率不斷增加。然而該研究的涂層中石墨烯的含量范圍較小，仍需對(duì)于高含量石墨烯有機(jī)涂層的腐蝕行為進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

圖13 不同摻雜濃度的石墨烯/PVB涂層與金屬基底之間的電位差[49]

圖14 Fe基底和Zn基底上不同含量石墨烯/PVB涂層的剝離距離隨時(shí)間的變化曲線[49]

3 結(jié)語(yǔ)

石墨烯優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)、光學(xué)等性能使其成為近些年的研究熱點(diǎn)，此外，其優(yōu)異的化學(xué)惰性和抗?jié)B透性也使其在金屬防腐領(lǐng)域的研究得到了一定的發(fā)展。然而，石墨烯在腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的研究仍處于初始階段，面臨一系列的難題，如何解決這些難題成為石墨烯防護(hù)應(yīng)用的發(fā)展方向：（1）制備低缺陷、低導(dǎo)電性的石墨烯薄膜，是解決石墨烯薄膜對(duì)金屬腐蝕加速現(xiàn)象的關(guān)鍵；（2）盡管有關(guān)石墨烯/有機(jī)涂層腐蝕防護(hù)性能的研究較多，但目前石墨烯剝離濃度低，在有機(jī)涂層中的分散和團(tuán)聚仍然是當(dāng)前研究的一大難題，仍需要進(jìn)行大量的深入研究；（3）石墨烯的導(dǎo)電性對(duì)石墨烯/有機(jī)涂層防護(hù)性能的影響研究相對(duì)較少，相應(yīng)的機(jī)理研究仍存在很大的爭(zhēng)議，需要開(kāi)展大量的研究，這對(duì)石墨烯的實(shí)際工程應(yīng)用具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

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Research Progress of the Graphene Coatings for Corrosion Protection

1,2,1,2,2,2

(1.Key Laboratory of Impact and Safety Engineering of the Ministry of Education, Ningbo University, Ningbo 315211, China; 2.Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies, Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering of Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China)

Graphene has attracted more and more attention from the researchers in various fields due to high electrical conductivity, excellent mechanical, optical and thermal properties. Besides, graphene with stable sp2carbon structure possess good chemical inertness, oxidation resistance and impermeability, which has been identified as an ideal anticorrosion material and has significant potential for the protection of metal. Based on this, the work systematically introduced the research status of grapheme film and graphene/organic coating for the corrosion protection of metal. Then the effect of functionalization of graphene on the protective performance of organic coating was also discussed from the perspective of dispersion. At the same time, the effect of the conductivity on the protective performance of graphene/organic coating and corresponding corrosion mechanism was summarized and the difficulty and developing direction of graphene in corrosion application were predicted.

graphene films; corrosion protection; metal; graphene/organic coating; electrical conductivity; modification

2018-10-08；

2018-12-18

TG174.4

A

1001-3660(2019)06-0046-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2019.06.004

2018-10-08；

2018-12-18

國(guó)家自然科學(xué)基金（11472142）；青島海洋科學(xué)與技術(shù)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金（QNLM2016ORP0409）

Supported by the National Natural Science Foundation of China (11472142), the Open Financial Grant from Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology (QNLM2016ORP0409)

崔明君（1991—），女，博士，助理研究員，主要研究方向?yàn)椴牧系母g與磨損。郵箱：cuimingjun@nbu.edu.cn

CUI Ming-jun (1991—), Female, Doctor, Assistant researcher, Research focus: corrosion and wear of materials. E-mail: cuimingjun@nbu.edu.cn