高玉玲，梁 婷，郭永霞

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)，黑龍江大慶 163319；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)加工品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心（大慶），黑龍江大慶 163319；3.泰安市岱岳區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，山東泰安 271000）

我國(guó)是農(nóng)作物種植大國(guó)，每年農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量很高，大約在7×108t。但由于秸稈肥料化、飼料化、燃料化、基料化等綜合利用效率較低，大部分農(nóng)作物秸稈被棄置或者進(jìn)行焚燒。秸稈長(zhǎng)期就地焚燒，燃燒后產(chǎn)生的草木灰會(huì)破壞耕地的土壤營(yíng)養(yǎng)成分結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致土壤抗旱抗凍能力大大減弱。大面積焚燒產(chǎn)生的氣體及粉塵也造成了環(huán)境污染，對(duì)道路、航空安全構(gòu)成了潛在危害。因此，探索綜合利用農(nóng)作物秸稈新模式，對(duì)節(jié)約資源、農(nóng)民增收、環(huán)境改善具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

生物炭（Biochar） 是一種化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，且表面孔隙結(jié)構(gòu)多、官能團(tuán)豐富、比表面積較大，可作為土壤改良劑[1]，減施增效[2-3]；也可代替活性炭對(duì)環(huán)境中獸藥殘留[4-5]、重金屬[6-7]、有機(jī)污染物[8-9]等起到較好的吸附作用，因此研究低成本的吸附材料并廣泛地應(yīng)用在環(huán)境污染治理領(lǐng)域具有重要意義。

殺撲磷是一種有效的殺介殼蟲藥劑，但由于其高毒性2015年8月22日發(fā)布第2289號(hào)公告，自2015年10月1日起禁止殺撲磷在柑橘樹上使用，但由于其對(duì)殺介殼蟲的特效性，近年來(lái)仍有不合理的使用現(xiàn)象，同時(shí)對(duì)環(huán)境水體造成了嚴(yán)重威脅，引起了社會(huì)各界的廣泛關(guān)注，因此建立準(zhǔn)確、可靠的定性和定量分析方法非常必要[10]。

目前，農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法主要有毛細(xì)管電泳法[11]、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[12]、氣相色譜法[13-14]和氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[15]等，其中GC法是應(yīng)用最廣泛的一種分析方法，試驗(yàn)采用GC法結(jié)合玉米秸稈生物炭作為吸附劑的樣品前處理技術(shù)，考查了玉米秸稈生物炭用量、樣品溶液pH值、振蕩時(shí)間對(duì)水中殺撲磷去除率的影響，建立環(huán)境水樣中殺撲磷的去除方法，為玉米秸稈綜合利用提供一種新途徑。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

GC-2010型氣相色譜色譜儀，日本島津公司產(chǎn)品；J S M-5600L V型掃描電鏡，日本電子光學(xué)公司產(chǎn)品；HR/T20MM型立式高速冷凍離心機(jī)，湖南赫西儀器裝備有限公司產(chǎn)品；M TN-2800D型氮吹濃縮儀，奧特賽恩斯產(chǎn)品；V ortex-Genie 2型渦旋振蕩儀，美國(guó)Scientific Industries產(chǎn)品；D S113T型超聲波清洗機(jī)，上海興全電力技術(shù)有公司產(chǎn)品；1086型電熱恒溫水浴鍋，上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品。

玉米秸稈生物炭，沈陽(yáng)隆泰生物工程有限公司提供；甲醇中殺撲磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1 000μg/mL，（GB W(E)083165），于4℃下冷藏保存。甲醇、乙腈、丙酮（色譜純），阿拉丁化學(xué)試劑公司提供；硝酸（優(yōu)級(jí)純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 氣相色譜條件

D B-1701型彈性石英毛細(xì)管柱（30 m×250μm×0.25μm）；載氣:氮?dú)猓兌取?9.999%）；柱溫升溫程序:由70℃保持2 min，以15℃/min速率升至160℃，保持1 min，以10℃/min速率升至210℃，保持3min，以10℃/min速率升至270℃，保持7 min；進(jìn)樣器溫度230℃，檢測(cè)器溫度290℃，進(jìn)樣器模式為不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μL。

殺撲磷標(biāo)準(zhǔn)溶液氣相色譜圖見圖1。

圖1 殺撲磷標(biāo)準(zhǔn)溶液氣相色譜圖

1.3 試驗(yàn)方法

量取20.0 mL水樣放入50 mL的燒杯中，調(diào)節(jié)樣品溶液pH值為6.5，向燒杯中加入0.6 g玉米秸稈生物質(zhì)炭，搖床緩慢振蕩20 min過(guò)濾，向?yàn)V液加入3～5 g氯化鈉，10 mL乙腈，渦旋2 min，分層后取上層溶液5 mL，在40℃下氮?dú)獯蹈桑? mL丙酮復(fù)溶，過(guò)0.22μm微孔濾膜，待氣相色譜分析。

1.4 去除率的測(cè)定

對(duì)比玉米秸稈炭處理樣品前后殺撲磷的質(zhì)量濃度，計(jì)算去除率。

式中:C0——未經(jīng)玉米秸稈炭處理的樣品溶液中農(nóng)藥質(zhì)量濃度，μg/mL；

Ct——玉米秸稈炭處理后的樣品溶液中農(nóng)藥質(zhì)量濃度，μg/mL。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:準(zhǔn)確量取殺撲磷標(biāo)準(zhǔn)溶液10μL，用丙酮做溶劑稀釋至100 mL，制得100μg/L殺撲磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，貯藏在-18℃以下冰箱中，使用時(shí)稀釋配制成所需的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.6 加標(biāo)樣品的制備

取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液100μL，用陰性水樣品稀釋定容100 mL，制得0.1μg/L殺撲磷加標(biāo)樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 殺撲磷線性范圍

分別配置質(zhì)量濃度為0.1，0.5，1.0，5.0，10.0，50.0，100.0，500.0，1 000.0 μg/mL殺撲磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，按最優(yōu)儀器條件分析，以殺撲磷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、儀器響應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，擬合殺撲磷質(zhì)量濃度-峰面積線性曲線，確定殺撲磷的線性范圍為10～1 000μg/mL，線性回歸方程:Y=29 356.245 1+1 249.35X，R2為 0.996 5。

2.2 吸附用量的選擇

玉米秸稈生物炭的用量是決定農(nóng)藥去除率的關(guān)鍵因素，用量少不能有效去除，用量多與樣品不易分離，導(dǎo)致結(jié)果準(zhǔn)確率下降。試驗(yàn)考查了0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 g玉米秸稈生物炭對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。

吸附劑用量對(duì)殺撲磷去除率的影響見圖2。

圖2 吸附劑用量對(duì)殺撲磷去除率的影響

隨著玉米秸稈炭用量的增加，水樣中殺撲磷的濃度逐漸降低，這是因?yàn)殡S著玉米秸稈炭用量的增加，吸附目標(biāo)化合物的點(diǎn)位增多，被吸附在玉米秸稈炭的殺撲磷量逐漸增多，玉米秸稈炭最佳用量選為0.6 g。

2.3 pH值的選擇

玉米秸稈在炭化過(guò)程中表面生成羥基、羧基官能團(tuán)，這些官能團(tuán)受外界酸堿性不同，而又不同程度地解離，影響玉米秸稈炭吸附目標(biāo)化合物的作用力，因此考查樣品溶液的pH值非常必要[16-17]。因殺撲磷在弱酸或中性性條件下較為穩(wěn)定，在強(qiáng)酸性下不易吸附，因此試驗(yàn)考查pH值為5.5，6.0，6.5，7.0，7.5時(shí)對(duì)殺撲磷去除率的影響。

樣品溶液pH值對(duì)殺撲磷去除率的影響見圖3。

圖3 樣品溶液pH值對(duì)殺撲磷去除率的影響

結(jié)果表明，樣品溶液pH值為6.5時(shí)樣品溶液中殺撲磷的去除率最大，因此選擇樣品溶液的pH值為6.5。

2.4 振蕩時(shí)間的選擇

振蕩時(shí)間決定玉米秸稈生物炭對(duì)樣品中殺撲磷作用的時(shí)間，作用時(shí)間長(zhǎng)，吸附降解時(shí)間長(zhǎng)，去除率高，應(yīng)在達(dá)到去除水樣中殺撲磷的前提下，選擇最短的振蕩時(shí)間，進(jìn)而提高試驗(yàn)效率。取5支100 mL三角瓶，分別加入20 mL加標(biāo)樣品溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為6.5，加入0.6 g玉米秸稈生物碳質(zhì)，于室溫下振蕩5，10，15，20，25，30 min后取出過(guò)濾。

振蕩時(shí)間對(duì)殺撲磷去除率的影響見圖4。

圖4 振蕩時(shí)間對(duì)殺撲磷去除率的影響

隨著振蕩時(shí)間的增加，玉米秸稈生物炭與水樣中殺撲磷作用時(shí)間長(zhǎng)，去除率逐漸增大，當(dāng)增加到20 min時(shí)，水樣中殺撲磷去除率最大，繼續(xù)增加振蕩時(shí)間，殺撲磷變化不大，因此振蕩時(shí)間選擇20 min。

3 結(jié)論

在20 mL水樣中加入0.6 g玉米秸稈生物炭，調(diào)節(jié)水樣pH值為6.5，緩慢振蕩20 min，樣品經(jīng)乙腈提取，測(cè)定殺撲磷的去除率為91%。玉米秸稈生物炭對(duì)水中殺撲磷具有良好的去除率，為秸稈生物質(zhì)炭去除環(huán)境水中有機(jī)污染物提供了依據(jù)。