鞏合春 趙洪濤 任廣義 代海洋

中圖分類(lèi)號(hào)：O469文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADOI：10.3969/j.issn.2096-1553.2019.02.007

文章編號(hào)：2096-1553（2019）02-0050-06

關(guān)鍵詞：Ce摻雜;ZnO納米材料;光學(xué)特性;納米器件組裝

Key words：Ce-doped;ZnO nanomaterial;optical property;nanodevice assembly

摘要：采用溶膠-凝膠和化學(xué)氣相沉積相結(jié)合的方法，制備一種Ce摻雜ZnO納米材料，對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌、能帶結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性等進(jìn)行分析，結(jié)果表明：該納米材料形狀類(lèi)似螺絲刀，由六方微米基底和納米棒頂兩部分組成，具有很好的單晶結(jié)構(gòu);其制備過(guò)程符合VLS生長(zhǎng)機(jī)制，且Zn和Ce蒸氣濃度對(duì)各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速度有非常大的影響;與純ZnO納米材料相比，該納米材料中的Zn 2p3/2峰向低能級(jí)轉(zhuǎn)移，而O1s峰向高能級(jí)轉(zhuǎn)移，Ce的摻雜影響了ZnO的電子結(jié)構(gòu)和帶隙結(jié)構(gòu);其紫外發(fā)射峰強(qiáng)度降低并伴有紅移，且綠光發(fā)射強(qiáng)度得到提高.該方法制備的納米材料，在組裝納米器件方面有很好的應(yīng)用前景.

Abstract：A Ce-doped ZnO nanomaterial was prepared by a simple method of sol-gel and chemical vapor deposition. The structure， morphology， band structure and luminescence properties of the ZnO nanomaterials were analyzed. The results showed that the nanomaterial was similar to a screwdriver，and consisted of a hexagonal micron substrate and a nanorod top. It had a good single crystal structure; its preparation process conformed to the VLS growth mechanism， and the vapor concentrations of Zn and Ce had a very large influence on the growth rate of each crystal face; Compared with ZnO nanomaterials， the Zn 2p3/2 peak in the nanomaterials shifted to a lower energy level， while the O1s peak shifted to a higher energy level. The doping of Ce affected the electronic structure and band gap structure of ZnO;its UV emission peak was reduced and accompanied by red shift， and the intensity of green light emission was improved. The nanomaterial prepared has a good application prospect in assembling nanodevices.

0 前言

納米材料由于具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于光電器件、傳感器、 催化劑和復(fù)合材料等方面.Ⅱ—Ⅵ族直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體氧化物ZnO具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，其禁帶寬度為3.37 eV ，激子結(jié)合能為0.06 eV，可以用作可見(jiàn)光和紫外光發(fā)射材料.因此，ZnO納米材料的制備及其物理化學(xué)特性的研究，引起了眾多學(xué)者的關(guān)注.目前，制備ZnO納米材料的方法有很多，常見(jiàn)的方法有化學(xué)氣相沉積法、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法、 脈沖激光沉積法、 溶膠-凝膠模板法和濕化學(xué)法等[1]，包括納米線(xiàn)、納米棒、納米帶、納米管等在內(nèi)的多種類(lèi)型的ZnO納米材料已被成功地制備出來(lái)[2-4]，并組裝成多種納米器件[5-7].為了進(jìn)一步改善ZnO 納米材料的光電磁性能，

擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，許多研究者通過(guò)元素?fù)诫s的方法對(duì)其進(jìn)行改性，制備準(zhǔn)一維ZnO 納米材料，如Co[8]，Li[9]，Mn[10]，Ni[11]等.

由于受尺寸的影響，納米器件的組裝往往比較困難，不易操作.因此，尋求一種易組裝的納米材料結(jié)構(gòu)變得非常重要.而目前的大部分研究局限于制備納米棒、納米線(xiàn)、納米帶等簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)，也未見(jiàn)關(guān)于Ce摻雜ZnO納米材料制備方面的報(bào)道.鑒于此，本文擬采用簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠和化學(xué)氣相沉積相結(jié)合的方法，制備一種螺絲刀狀的Ce摻雜ZnO納米材料，并對(duì)其光學(xué)特性進(jìn)行研究，以使納米器件組裝更加簡(jiǎn)單，便于操作.

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：Zn（NO3）2·6H2O，乙二醇，檸檬酸，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心提供;Ce（NO3）3·6H2O，天津市巴斯夫化工有限公司產(chǎn);無(wú)水乙醇，安徽安特生物化學(xué)有限公司產(chǎn).以上試劑均為分析純;去離子水，國(guó)家電光源產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心制.

主要儀器設(shè)備：X′Pert Pro型全自動(dòng)XRD衍射儀，荷蘭PANalytical公司產(chǎn);JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡（SEM），JEM-100CX-Ⅱ型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會(huì)社產(chǎn);SPEX F212熒光光譜儀，美國(guó)SPEX公司產(chǎn);AXIS ULTRA光電子能譜儀，英國(guó)KRATOS ANALYTICAL公司產(chǎn);SKGL-1200管式爐，上海宜豐電爐廠(chǎng)產(chǎn).

1.2 樣品的制備

首先，稱(chēng)量一定量的Ce（NO3）3·6H2O和Zn（NO3）2·6H2O混合物（物質(zhì)的量比為n（Ce（NO3）3·6H2O）GA6FAn（Zn（NO3）2·6H2O）=1GA6FA20）溶解于三次去離子水中，然后加入適量的檸檬酸和乙二醇，在80 ℃下加熱攪拌1 h，形成透明的溶膠.升高溫度至150 ℃，持續(xù)加熱5 h 至形成凝膠.最后，將得到的凝膠在400 ℃下加熱1 h，得到黑色固體狀的前驅(qū)體，將其取出研磨，得到含有C-Zn-O-Ce的復(fù)合前驅(qū)體粉末.

取適量上述復(fù)合前軀體粉末作為蒸發(fā)源放入陶瓷舟中，導(dǎo)入水平管式爐加熱區(qū)，同時(shí)將清洗干凈的單晶硅基片作為襯底放在陶瓷舟下方2～6 cm處.然后將水平管式爐爐溫迅速升至900 ℃，用N2作為承擔(dān)輸運(yùn)功能的氣體.整個(gè)過(guò)程持續(xù)1 h后停止加熱，待其自行冷卻到室溫，取出基片，在硅片上長(zhǎng)出的物質(zhì)，即為實(shí)驗(yàn)制備的樣品.

1.3 測(cè)試方法

采用全自動(dòng)XRD衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析：功率1600 W，掃描波長(zhǎng)0.154 06 nm，利用該儀器自帶的謝樂(lè)公式應(yīng)用程序（K=0.9）計(jì)算晶格常數(shù);用掃描電子顯微鏡（SEM）（加速電壓20 kV）和透射電子顯微鏡（TEM）（加速電壓100 kV，晶格分辨率0.14 nm）觀(guān)察樣品的形貌;用熒光光譜儀對(duì)樣品的熒光性能進(jìn)行測(cè)試：激發(fā)源氙燈，激發(fā)波長(zhǎng)330 nm;用光電子能譜儀上分析樣品中Zn和O的價(jià)態(tài)：采用Al靶單色儀X射線(xiàn)源，功率150 W，通過(guò)能量40 eV，電荷中和槍打開(kāi)，將所得到的XPS圖譜用C1s（284.8 eV）進(jìn)行譜線(xiàn)能量校正.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1為純ZnO樣品和Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料樣品的XRD 譜圖（插入圖為（002）峰的放大圖）.由圖1可以看出，兩個(gè)樣品的出峰位置基本一致，但純ZnO的各個(gè)峰強(qiáng)度要比Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料樣品的強(qiáng)度高，表明后者比較純凈，沒(méi)有其他的雜質(zhì)伴隨生成，但是其晶體結(jié)構(gòu)中存在較多缺陷.由（002）峰的放大圖可以看出，Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料樣品的峰位置向低角度移動(dòng)了0.04°，這表明該樣品的晶面間距發(fā)生了變化，這是由于Ce3+取代了Zn2+晶格的位置，而Ce3+半徑又大于Zn2+半徑，這與之前的研究報(bào)道[12]是一致的.

圖2為Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料樣品的形貌結(jié)構(gòu)圖，其中圖a）—c）為樣品不同放大倍數(shù)的SEM圖像，d）為樣品的EDS譜圖，e）為樣品頂部納米棒的HRTEM圖，f）為與e）圖對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖.由圖2 a）—c）可以看出，硅基底上長(zhǎng)滿(mǎn)了致密的樣品，樣品的形狀非常類(lèi)似螺絲刀，底部六方棱柱像螺絲刀的手柄，手柄部分的長(zhǎng)度大約為5 μm，棱柱邊長(zhǎng)大約為1.5 μm，頂部納米棒像螺絲刀的刀口，長(zhǎng)度約2 μm，直徑約200 nm.樣品的外觀(guān)和尺寸高度一致，表面光滑，連接處沒(méi)有錐形過(guò)渡，形成一種從納米到微米的直接轉(zhuǎn)換結(jié)構(gòu).由圖2d）可以看出，樣品主要由Zn和O兩種元素構(gòu)成，含有非常少的Ce 元素，說(shuō)明Ce 元素已經(jīng)成功摻雜進(jìn)ZnO中，這與XRD的結(jié)果是一致的.由圖2e）可以看出，納米結(jié)構(gòu)結(jié)晶良好，沿著[001]方向生長(zhǎng)，結(jié)合圖2f），證明該納米材料具有很好的單晶結(jié)構(gòu).

2.2 生長(zhǎng)機(jī)理分析

結(jié)合圖2，筆者模擬了Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料的生長(zhǎng)機(jī)理，如圖3所示.圖4為純ZnO樣品的TEM圖.由圖4可以看出，摻雜Ce前，樣品基底表面被大量的納米顆粒和不規(guī)則的納米棒覆蓋，沒(méi)有螺絲刀狀納米結(jié)構(gòu)生成，摻雜Ce后，樣品由6個(gè)等同的{1010}面圍成，沿著[0001]方向生長(zhǎng).通過(guò)分析可知，樣品的生長(zhǎng)過(guò)程大致如下：陶瓷舟內(nèi)含有C-Zn-O-Ce的復(fù)合前驅(qū)體，在高溫條件下，被C還原為金屬單質(zhì)Zn和Ce，高溫使Zn和Ce金屬變?yōu)檎魵猓ㄒ?jiàn)圖3a）），在N2輸運(yùn)氣體的作用下，蒸氣被運(yùn)輸?shù)教沾芍巯路降墓杌咨希ㄒ?jiàn)圖3b）），由于硅基底在低溫區(qū)，金屬蒸氣遇冷形成的小液滴會(huì)沉積在硅基底上，

金屬小液滴與O2反應(yīng)生成ZnO（見(jiàn)圖3c））;由于反應(yīng)初始階段Zn和Ce濃度比較大，沿[0001]方向和垂直6個(gè){1010}等效面方向的生長(zhǎng)都非?？欤杆偕傻撞苛绞直ㄒ?jiàn)圖3d））;隨著反應(yīng)的進(jìn)行，石英管內(nèi)的前驅(qū)體逐漸減少，Zn和Ce蒸氣濃度逐漸降低，當(dāng)降低到某一極限值時(shí)，垂直6個(gè){1010}等效面的方向停止生長(zhǎng)（見(jiàn)圖3e）），但是沿著[0001]方向繼續(xù)生長(zhǎng)，最終長(zhǎng)出螺絲刀狀的結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖3f））.由此可知，該樣品的制備過(guò)程符合VLS生長(zhǎng)機(jī)制，并且Zn和Ce蒸氣濃度對(duì)各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速度有非常大的影響.

2.3 能帶結(jié)構(gòu)與發(fā)光特性分析

圖5為樣品的XPS譜.由圖5可以看出，與純ZnO納米材料相比，Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料中的Zn 2p3/2峰向低能級(jí)轉(zhuǎn)移，而O1s峰向高能級(jí)轉(zhuǎn)移，這些轉(zhuǎn)移可能是由Ce和Zn的泡利電負(fù)性不同而引起的

（Ce電負(fù)性1.12和Zn電負(fù)性1.65）， Ce能從Zn中得到電子，所以Zn的電子屏蔽效應(yīng)會(huì)降低.這也證明了Ce在ZnO納米結(jié)構(gòu)中是以摻雜態(tài)存在的，這與XRD，EDS，SAED和HRTEM的結(jié)果是一致的，也暗示著Ce摻雜影響了ZnO的電子結(jié)構(gòu)和帶

隙結(jié)構(gòu)，與早先的報(bào)道一致[12].

圖6為樣品的原子熒光光譜圖.由圖6可以看出，光譜圖由兩部分組成，一部分在紫外區(qū)，另一部分在可見(jiàn)區(qū).相比于純ZnO納米材料，Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料的紫外發(fā)射峰強(qiáng)度降低并伴有紅移.紫外發(fā)光來(lái)源于激子的復(fù)合輻射，對(duì)應(yīng)于ZnO的近帶邊發(fā)光;而綠光發(fā)射可能是由一些晶格結(jié)構(gòu)缺陷引起的輻射重組，如O空位、Zn空位、O間隙、Zn間隙、反位缺陷等.在本實(shí)驗(yàn)中，由于采用N2作為輸運(yùn)氣體，反應(yīng)腔內(nèi)的O2比較少，所以存在比較多的O缺陷，并且隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)腔內(nèi)的O2濃度會(huì)更低，因此制備的Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料的綠光發(fā)射應(yīng)該是由O缺陷引起的.另外，綠光增強(qiáng)還有可能由于Ce摻雜進(jìn)ZnO引起新的缺陷，如Ce空位.

4 結(jié)論

本文通過(guò)簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠和化學(xué)氣相沉積相結(jié)合的方法，成功地制備了Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料，結(jié)構(gòu)和形貌表征確認(rèn)了這種新穎的納米結(jié)構(gòu)由六方微米基底和納米棒頂兩部分組成，具有很好的單晶結(jié)構(gòu).通過(guò)模擬該樣品的生長(zhǎng)機(jī)理，推斷出其制備過(guò)程符合VLS生長(zhǎng)機(jī)制，且Zn和Ce蒸氣濃度對(duì)各個(gè)晶面的生

長(zhǎng)速度有非常大的影響.對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性進(jìn)行分析，結(jié)果表明：與純ZnO納米材料相比，Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料中的Zn 2p3/2峰向低能級(jí)轉(zhuǎn)移，而O1s峰向高能級(jí)轉(zhuǎn)移，Ce的摻雜影響了ZnO的電子結(jié)構(gòu)和帶隙結(jié)構(gòu);Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料的紫外發(fā)射峰強(qiáng)度降低并伴有紅移，且綠光發(fā)射強(qiáng)度得到

提高.所制備的樣品有大的微米結(jié)構(gòu)，便于電子器件的組裝，因此在組裝納米器件方面有很好的應(yīng)用前景.

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