鄒 濤，劉 軍，杜彥學，林益安，徐宏偉

(1.西北化工研究院有限公司；2.西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

褐煤熱解半焦水分復吸特性，不僅影響提質煤的儲存、運輸及作為動力燃料的使用，而且直接影響提質煤的深加工利用方向，是褐煤熱解工藝技術的基礎問題之一。針對褐煤提質產品的水分復吸現象，國內外進行了一定的基礎研究。莫瓊等[1]運用化學滴定和氮吸附對樣品物化結構進行表征，發(fā)現提質使褐煤孔結構發(fā)生變化，孔體積和比表面積隨提質溫度升高呈現先增大后降低的趨勢，可破壞褐煤孔結構和含氧官能團，抑制褐煤對水分的復吸行為；印楊等[2]分析了褐煤中水分的賦存形態(tài)，指出提質褐煤孔結構等變化與提質褐煤水分復吸行為之間的關聯，發(fā)現褐煤孔體積和比表面積減小是有效抑制提質褐煤水分復吸的主要原因；劉麗華[3]針對低階煤熱提質后的水分復吸問題，強化基礎規(guī)律研究，探究水分復吸差異，認為熱提質褐煤的孔隙結構變化與水分復吸存在直接內在聯系；李先春等人的研究結果[4]也證實了上述觀點。

本研究從褐煤熱解半焦的孔隙結構特征入手，考察不同停留時間對褐煤熱解半焦孔隙結構特征變化及水分復吸的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗原料和裝置

實驗用褐煤取自內蒙古勝利煤田，破碎、篩分、取其中1～3 mm粒徑煤樣待用。原煤的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 褐煤的元素分析和工業(yè)分析結果 %

熱解反應器作為該裝置的核心設備，主要包括螺旋輸料機和反應爐兩部分，在電機的帶動下煤料經螺旋輸料機送入已經預熱到設定溫度的反應管中，生成的固體半焦進入半焦罐，產物(煤氣、焦油和熱解水)從半焦罐的上端排出。熱解反應器采用臥式安裝，通過電機轉速來調節(jié)物料停留時間，考察A、B、C、D 4種工況(對應停留時間分別為30 min、60 min、90 min、120 min)。為考察不同氣氛條件下的熱解半焦特性，在輸料機與反應爐之間的管道上接有多個氣源入口。

本研究使用的熱解實驗裝置如圖1所示。

1—氣瓶；2—質量流量計；3—單向閥；4—螺旋給料機；5—粉煤料倉；6—法蘭；7—電爐；8—反應器；9—熱電偶；10—力表壓；11—溫度表；12—濾網；13—粉焦罐；14—插板閥；15—冷凝器；16—焦油罐；17—丙酮洗瓶；18—冰水??；19—指示瓶；20—濕式流量計；21—氣袋；22—氣相色譜圖1 熱解實驗裝置流程示意

1.2 半焦分析方法

1.2.1 BET表征

半焦的比表面積和孔體積采用N2吸附儀(ASAP 2020M，美國麥克公司)進行分析，測試結果分別用BET方法和BJH方法擬合來分別計算半焦的比表面積與孔徑分布。

1.2.2 SEM表征

煤和半焦樣品的表面形貌采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡SEM(JSM-6700，日本電子公司)進行分析。

1.2.3 水分復吸研究

圖2所示為研究半焦水分復吸特性的恒溫恒濕培養(yǎng)箱。半焦的水分復吸測試的步驟為：4種熱解工況條件下半焦樣品篩分后去除小于1 mm的焦粉，篩上半焦顆粒放入烘箱中在105 ℃下干燥3 h，然后將干燥好的樣品放入干燥器中冷卻至室溫。將恒溫恒濕培養(yǎng)箱的溫度設定為30 ℃，相對濕度為50%，當箱體的溫度和濕度穩(wěn)定后，分別稱取4種熱解工況條件下相同質量15 g、不同堆積高度(7.5 mm、15 mm)的半焦樣品，置于已編號的特定容器中，然后放入培養(yǎng)箱內。前10 h內每經1 h停留時間取出稱重，此后稱重的時間間隔逐漸增大，直至半焦吸水穩(wěn)定為止，記錄每次稱重時間及稱重結果，以計算半焦吸水增重率，并繪制變化曲線，同時研究吸水特性與半焦孔隙特征的關系。

圖2 恒溫恒濕培養(yǎng)箱

2 結果與討論

2.1 半焦比表面積與表面形貌分析

熱解停留時間直接影響褐煤半焦的比表面積、孔結構等物性指標，是影響褐煤半焦水分復吸的主要因素之一[5]。表2為不同工況下半焦的比表面積、孔體積及平均孔徑數據。

從表2可以看出，當停留時間為30 min時，制得半焦的比表面積和孔體積僅分別為10.847 m2/g和0.045 3 cm3/g，平均孔徑為11.542 nm。隨著停留時間的加長，更多的官能團被破壞，揮發(fā)分進一步析出，熱解半焦的平均孔徑下降，而比表面積和孔體積均增加明顯。如停留時間為90 min時，熱解半焦的比表面積和孔體積分別擴大至35.276 m2/g和0.197 4 cm3/g，而平均孔徑減小至4.877 nm。這可能是因為熱解停留時間的加長，有部分大孔結構縮合成了更多細孔和微孔，平均孔徑的下降可以作為這一現象的佐證[6]。然而，停留時間達到120 min時，熱解半焦的比表面積、孔體積及平均孔徑均有所減小，這可能是由于過長時間的螺旋熱態(tài)輸送，致使熱穩(wěn)定性較差的褐煤半焦中孔隙結構被破壞，部分孔結構發(fā)生坍塌或是一些微孔發(fā)生堵塞。Ye等[7]研究結果表明，煤焦在高溫條件下會發(fā)生燒結，產生較為光滑致密的表面結構，部分孔隙封閉。

如圖3所示，工況A所得半焦表面的孔道比較少，而經過延長熱解停留時間的半焦表面出現了很多孔道。工況B的表面孔道特征明顯，這可能是由于初始脫水、脫氣過程所致；而工況C、工況D的孔隙較工況B已有較大變化，特別是工況D已經可以看出部分孔結構斷裂坍塌。延長熱解停留時間，促使揮發(fā)分釋放更加徹底，而揮發(fā)分的析出也造成孔隙結構的不斷變化，這種變化過程與周國順等人的研究結論[8-10]極為相似。

表2 褐煤熱解半焦的孔隙結構特征

圖3 4種工況下制備半焦的掃描電鏡照片

2.2 半焦的水分復吸研究

圖4顯示了4種工況下制備的半焦在溫度為30 ℃、相對濕度為50%的恒溫恒濕的環(huán)境中水分復吸的曲線，其中半焦的堆積高度分別為7.5 mm和15 mm，截面積為0.002 8 m2。

圖4 4種工況下半焦的水分復吸特性

由圖4可以看出，不同的半焦樣品有相似的復吸水趨勢，即在最開始的50 h內的增重速率最快，50 h以后半焦含水質量分數變化較小，飽和吸水質量分數維持在8.9%～12.5%之間。圖4(a)顯示的是在堆積厚度為7.5 mm時，不同熱解停留時間對半焦的吸水特性影響，發(fā)現隨著停留時間的增加，半焦的飽和吸濕率增大，但工況A和工況B的半焦飽和含水量差距不大，工況C和工況D的半焦飽和含水量明顯增大，且工況C的飽和含水量要略高于工況D，這可能與工況D的半焦孔隙坍塌孔體積下降有關[11-12]。圖4(b)是在堆積厚度為15 mm時，熱解停留時間對半焦的吸水特性影響。對比圖4(a)和圖4(b)可以看出，堆積厚度的變化并未改變半焦的復吸水規(guī)律，唯一可尋的變化特征為：堆積厚度為7.5 mm時，半焦在置于恒溫恒濕箱200 h后，復吸水達到飽和狀態(tài)；而堆積厚度為15 mm時，半焦要在250 h后才能達到吸水飽和。

3 結 論

(1)延長熱解停留時間可以使褐煤中的大部分揮發(fā)分析出，孔隙結構細小而致密，從而改變熱解半焦的吸水特性。

(2)當停留時間從30 min延長至90 min時，制得半焦的比表面積和孔體積分別從10.847 m2/g和0.0453 cm3/g擴大至35.276 m2/g和0.197 4 cm3/g，而平均孔徑從11.542 nm減小至4.877 nm，半焦飽和吸水質量分數相應增大。

(3)熱解停留時間過長，半焦的部分孔道結構會發(fā)生坍塌，半焦的比表面積隨之減小，半焦飽和含水量隨之降低；半焦的堆積高度僅影響半焦吸水的速率。