朱俊彥，李良忠，朱曉輝，向明燈，陳 瑩，于云江

1.長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點實驗室， 陜西 西安 710054 2.環(huán)境保護部華南環(huán)境科學(xué)研究所， 國家環(huán)境保護環(huán)境污染健康風(fēng)險評價重點實驗室， 廣東 廣州 510535

當(dāng)前我國面臨資源環(huán)境承載力不足，新老問題交織，區(qū)域性、局部性、結(jié)構(gòu)性環(huán)境風(fēng)險凸顯，重污染天氣、黑臭水體、垃圾圍城、生態(tài)破壞等時有發(fā)生，新型污染物不斷涌現(xiàn)，為加快治理攻堅，快速掌握環(huán)境污染情況，亟待發(fā)展一種便捷的綠色環(huán)境分析檢測技術(shù)[1-2]。20世紀90年代，PAWLINSZYN首次提出固相微萃取(SPME)技術(shù)[3]，1993年由美國Supelco公司進行商品化生產(chǎn)，主要的形式為纖維式、管式、薄膜式、攪拌棒式。纖維式固相微萃取技術(shù)在環(huán)境樣品分析中應(yīng)用得最為廣泛，該技術(shù)方法克服了傳統(tǒng)樣品前處理技術(shù)過程中耗時、有機溶劑用量大、操作繁瑣等局限與不足；集采樣、萃取、富集、進樣于一體，以達到快速、便捷、成本低以及樣品量少的目的。隨著色譜和質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，固相微萃取能與氣相色譜、高效液相色譜、質(zhì)譜等聯(lián)用，自動化程度高、重現(xiàn)性好。經(jīng)過20多年的發(fā)展，固相微萃取-氣相色譜技術(shù)在揮發(fā)性有機物分析方面己臻于成熟，固相微萃取-高效液相色譜技術(shù)在不揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機物分析方面正在逐步發(fā)展，并在環(huán)境介質(zhì)、食品、生物樣本的分析中得到廣泛應(yīng)用[4-6]。在環(huán)境分析方面，主要應(yīng)用于水環(huán)境中的溴代阻燃劑、酚類等物質(zhì)[7-26]，空氣中的醛類、芳香族等物質(zhì)[27-44]以及土壤中的有機農(nóng)藥、多環(huán)芳烴等物質(zhì)[45-62]；在食品分析方面，主要應(yīng)用于測定肉品、乳品、酒類等食品的成分[63-64]，以及蔬菜、水果中的農(nóng)藥殘留物[5]；在生物分析方面，主要采用體內(nèi)固相微萃取采樣器，分析檢測動植物體內(nèi)的污染物[6]。固相微萃取涂層是影響其在各領(lǐng)域應(yīng)用中最為關(guān)鍵的因素，通常是基于分析物和涂層的相似相容原理來選擇涂層。目前使用較多的聚二甲基硅氧烷涂層適用于非極性揮發(fā)、半揮發(fā)性物質(zhì)，聚丙烯酸酯涂層適用于極性半揮發(fā)性物質(zhì)，聚乙二醇涂層適用于醇類和極性物質(zhì)，聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯涂層適用于揮發(fā)性物質(zhì)、胺類、硝基芳香類化合物。

以往的大量文獻采用固相微萃取技術(shù)分析監(jiān)測環(huán)境中各類污染物的水平[65-66]，但缺乏對該技術(shù)在不同環(huán)境介質(zhì)中應(yīng)用情況進行歸納總結(jié)。本研究通過對固相微萃取技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測分析中常用的方法和涂層材料的綜述，展望了固相微萃取技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測分析領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，為固相微萃取技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的發(fā)展提供重要的理論依據(jù)。

1 固相微萃取技術(shù)原理

固相微萃取技術(shù)的原理是將萃取相暴露于待分析物的樣品基質(zhì)中，達到吸附平衡時，結(jié)合吸附平衡理論，計算被萃取的分析物的量[4]：

(1)

式中：n為被萃取的分析物的量，c0為樣品中目標分析物初始濃度，Vs為樣品體積，Vf為涂層體積，Kfs為涂層和樣品間分析物的分配系數(shù)。

可見，Kfs和Vf是影響萃取量的重要因素。樣品基質(zhì)的pH、溫度等因素帶來的基質(zhì)效應(yīng)會較大地影響涂層分配系數(shù)，同時也給固相微萃取的定量帶來影響，對于成分簡單、基質(zhì)效應(yīng)較低的樣品，一般采用外標法定量；成分復(fù)雜、基質(zhì)效應(yīng)高的樣品，一般采用標準物加入法定量；內(nèi)標法是一種比較簡單、準確的方法，但所選擇的內(nèi)標物需與分析物性質(zhì)相似或選擇同位素內(nèi)標物，能與分析物完全分離。

當(dāng)樣品體積非常大時(Vs?KfsVf)，式(1)可以簡化如下[4]：

n=KfsVfc0

(2)

由式(2)可以看出，被萃取分析物的量與樣品體積無關(guān)，而與分析物在樣品中的濃度呈正比。在實際應(yīng)用中，樣品體積較大，無法測量時，可在現(xiàn)場直接將萃取相暴露于樣品基質(zhì)中進行萃取。

當(dāng)樣品體積非常小(Vs?KfsVf)，并且Kfs非常大時，式(1)可以簡化如下[4]：

n=Vsc0

(3)

該情況下，樣品中所有的分析物都被萃取到纖維涂層上，目標分析物的濃度可以通過式(3)由被萃取相萃取的分析物的量和樣品的體積來計算。

當(dāng)萃取未達到平衡時，n的計算方法如下[4]：

(4)

式中:t為萃取時間，a為與涂層體積、樣品體積、分配系數(shù)、傳質(zhì)系數(shù)有關(guān)的常數(shù)。

可見，非平衡狀態(tài)下被萃取的分析物的量與分析物初始濃度呈線性關(guān)系。因此，即使萃取沒有達到平衡狀態(tài)，只要保持萃取條件穩(wěn)定不變，也可以對固相微萃取進行定量。

2 固相微萃取技術(shù)應(yīng)用

2.1 在水環(huán)境污染物分析中的應(yīng)用

以往的研究表明，水環(huán)境中有機污染物對生物體的毒性并不取決于污染物的總濃度，而取決于污染物的自由溶解態(tài)濃度(即生物可利用的濃度)[67]。HERINGA于2003年提出固相微萃取技術(shù)可提取水環(huán)境中有機污染物的自由溶解態(tài)[68]，與傳統(tǒng)的超濾、半透膜法等相比更經(jīng)濟實用、快速準確，對水生生物毒理學(xué)的發(fā)展具有重要的意義。

水環(huán)境中含有溶解性有機物、無機離子、固體懸浮物、不溶或難溶于水的液體等復(fù)雜的成分，使快速、準確、靈敏地分析水環(huán)境中的污染物面臨著較大的挑戰(zhàn)。常規(guī)的液液萃取法需進行多次萃取，有機溶劑使用量大，耗時耗力[69]；固相萃取法的成本較高，且目標物洗脫不完全。近年來，固相微萃取技術(shù)的發(fā)展，突破了傳統(tǒng)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)的瓶頸問題，特別是與氣相色譜和液相色譜等大型檢測儀器的聯(lián)用(表1)，對于揮發(fā)性有機物如鹵代物[9,14]、多環(huán)芳烴[10]、有機農(nóng)藥類[11]、亞硝基胺類[12]、有機磷酸酯[13]等，以及難揮發(fā)或非揮發(fā)的物質(zhì)如溴代阻燃劑[9]、抗生素[24]、雌激素[25]等的整個環(huán)境監(jiān)測過程，實現(xiàn)了有機溶劑消耗量小、成本較低、靈敏度高、方便快捷。

表1 固相微萃取技術(shù)在水環(huán)境中的應(yīng)用Table 1 Application of solid phase microextraction technique in environmental water sampling

水環(huán)境中基體效應(yīng)明顯，固相微萃取技術(shù)的涂層選擇與開發(fā)對污染物的分析至為關(guān)鍵。常用的商品化涂層，如聚二甲基硅氧烷涂層用于萃取水中的多環(huán)芳烴、有機氯農(nóng)藥、多溴聯(lián)苯醚等非極性物質(zhì)，聚丙烯酸酯涂層用于萃取酚類等極性物質(zhì)。但可采用的商品化涂層種類有限，選擇性不高，但成本高且使用壽命短，不耐酸、堿、有機溶劑的浸泡，極大限制了水環(huán)境采樣范圍及溶劑解析方式的選擇。為破除傳統(tǒng)涂層的限制，SHI等[8]首次研發(fā)了一種超疏水性的三氟磷酸鹽(五氟乙基)離子液體涂層用于測定水樣中的有機磷酸酯，具有穩(wěn)定性強、成本低的特點，對大多數(shù)有機磷酸酯都具有高萃取能力。碳納米管是由碳六元環(huán)按螺旋卷繞而成的納米級材料，具有較大的比表面積，管間存在空隙可形成毛細管式凝聚作用，具有很強的吸附能力。LIU等[17-18]研究了一種氧化多壁碳納米管作為新型固相微萃取涂層材料，用于檢測黃河水樣和工廠廢水中的7種酚類物質(zhì)和苯胺類物質(zhì)，其使用次數(shù)超過150次，而商用固相微萃取纖維通常只能用40～100次，且對酸、堿、有機溶劑顯示出極高的穩(wěn)定性。SERRA-MORA等[20]使用正硅酸乙酯/甲基三乙氧基硅烷納米毛細管進行管內(nèi)固相微萃取，測定水中極性三嗪及其降解產(chǎn)物，方法的檢出限達到0.025 ～0.5 μg/L，靈敏度也比普通毛細管高出10～25倍。ZHANG等[14]、LAN等[15]研制出的金屬有機骨架涂層，對目標分析物都具有高度的選擇性，金屬有機骨架是金屬離子和有機連接劑組成的多孔雜化材料，易于合成，具有較高的比表面積，化學(xué)和熱穩(wěn)定性高，使用壽命也比商品化涂層高出2～3倍。新涂層材料的研發(fā)，如離子液體[8]、金屬有機骨架[14-15]、多壁碳納米管[17-18]、納米毛細管[20]等很好地彌補了商品化涂層存在的缺陷，同時也拓寬了固相微萃取檢測技術(shù)的使用范圍，可見，開發(fā)具有高選擇性、高穩(wěn)定性、高耐用性以及低制造成本的新涂層材料，是固相微萃取技術(shù)發(fā)展的重要方向。

2.2 在環(huán)境空氣污染物分析中的應(yīng)用

有機污染物在大氣中主要以氣態(tài)和顆粒態(tài)的形式存在，且成分復(fù)雜、含量低，樣品的采集方法大多采用傳統(tǒng)的活性炭和硅膠管，需花費大量時間，萃取過程中需消耗大量的有機溶劑，操作繁瑣。固相微萃取技術(shù)的發(fā)展，使大氣中有機物的分析檢測實現(xiàn)了裝置簡單、操作便捷、有機溶劑消耗量小。表2歸納了目前固相微萃取技術(shù)在分析檢測大氣中揮發(fā)、半揮發(fā)性物質(zhì)的應(yīng)用。

表2 固相微萃取技術(shù)在環(huán)境大氣污染物分析中的應(yīng)用Table 2 Application of solid phase microextraction technique in environmental atmosphere sampling

在采樣分析中，大氣環(huán)境的濕度、溫度、氣流速度、氣流方向、萃取時間等因素對樣品基質(zhì)的干擾效應(yīng)較大。UNDERWOOD等[40]提出，隨著空氣雷諾數(shù)的增大，萃取六氟化硫和全氟甲基環(huán)己烷的平衡時間呈指數(shù)形式下降。LESTREMAU等[28]的研究表明，硫化物的萃取過程不受氣流方向或風(fēng)速的影響，主要受濕度的影響，在相對濕度為零時，硫化氫、甲硫醇、乙硫醇沒有發(fā)生反向擴散，而在40%的相對濕度時，硫化氫、甲硫醇、乙硫醇分別出現(xiàn)23%～27%、19%～20%、11%～16%的顯著損失。以往的研究表明，非平衡條件下縮短萃取時間，可減少大氣環(huán)境因素的影響，保持環(huán)境因素的穩(wěn)定，如VAZ等[39]在非平衡條件下縮短了對多環(huán)芳烴的萃取時間，樣品回收率為50%～125%，檢出限達到5～20 pg，與使用常規(guī)的溶劑萃取方法相比，在準確度、靈敏度上并沒有差異；TUMBIOLO等[27]在非平衡條件下采用固相微萃取技術(shù)萃取苯及其同系物，即便使用相對較短的暴露時間，在濃度為0～65 μg/m3時也能得到良好的線性關(guān)系(相關(guān)系數(shù)均大于0.99)；BAIMATOVA等[31]采用非平衡模式萃取汽車尾氣中的苯、甲苯等物質(zhì)，減少了樣品處理時間，得到了與平衡萃取模式下相同的結(jié)果。

大氣環(huán)境污染物的萃取涂層選擇，主要取決于污染物的極性，對于極性較弱的污染物(如氰化氫、揮發(fā)性有機硫化物等)大多采用碳分子篩/聚二甲基硅氧烷[27-31,34,37-38]和聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯[34-37]等商品化涂層，但目前可選擇的商品化涂層種類較少，熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性都不理想，易受環(huán)境因素的干擾導(dǎo)致萃取能力下降，在大氣中采樣效率較低。因此，開發(fā)新的涂層和裝置是固相微萃取技術(shù)在環(huán)境空氣污染物分析發(fā)展中的重點。HEIDARI等[44]將自主研發(fā)的碳納米管材料與商品化的碳分子篩/聚二甲基硅氧烷涂層萃取空氣中的四氯乙烯進行比較，結(jié)果表明，新研發(fā)的涂層對目標物的選擇性更高，即使溫度、相對濕度發(fā)生改變也能得到穩(wěn)定的響應(yīng)值。對于極性較強的污染物(如甲醛、揮發(fā)性胺類物質(zhì)等)，一般的涂層難以萃取，需結(jié)合衍生化技術(shù)將其衍生化為非極性物質(zhì)。早在2001年，KOZIEL等[33]采用固相微萃取纖維衍生化方法與美國國家職業(yè)安全衛(wèi)生研究所(NIOSH)技術(shù)方法同時測定室內(nèi)空氣中的甲醛，結(jié)果表明，與NIOSH方法相比，固相微萃取纖維衍生化方法技術(shù)所需的時間減少了一個數(shù)量級。PARSHINTSEV等[32]采用衍生化技術(shù)，測定了大氣中的烷基胺物質(zhì)。但衍生化過程會產(chǎn)生新的物質(zhì)，增加基質(zhì)干擾效應(yīng)[71]。對此，HELIN等[34]提出一種新的固相微萃取裝置——箭形固相微萃取裝置，用于萃取氣態(tài)樣品中的短鏈脂肪族胺，這種裝置加大了填料量和填料表面積，減少了競爭吸附現(xiàn)象，增強了萃取能力，且選用的碳分子篩/聚二甲基硅氧烷1000型填料具有足夠小的微孔來捕獲分子量小的胺，從而避免了使用衍生化技術(shù)。FEIJ等[37]研究表明，箭形固相微萃取裝置萃取單萜和醛的量比纖維式萃取的量分別高2倍、7～8倍，且溫度、濕度對箭形固相微萃取裝置無影響。可見，研發(fā)吸附性強、選擇性高、抗環(huán)境干擾能力強的裝置或涂層，能支撐引領(lǐng)固相微萃取技術(shù)在環(huán)境空氣污染物的采樣和分析中的應(yīng)用。

2.3 在土壤和沉積物污染物分析中的應(yīng)用

土壤和沉積物是環(huán)境中有機污染物的源和匯，是一個含有礦物質(zhì)、有機物、水和空氣的復(fù)雜體系，傳統(tǒng)的樣品制備方法需要大量有機溶劑將有機物從樣品中分離出來，費時費力，且設(shè)備昂貴，如索氏抽提、加速溶劑萃取、超臨界流萃取、超聲萃取等。采用頂空式或直接浸入式固相微萃取技術(shù)均可直接萃取土壤和沉積物中揮發(fā)性物質(zhì)，BACH等[58]、YEGEMOVA等[60]、ORAZBAYEVA等[52]分別采用了頂空式固相微萃取技術(shù)與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，成功萃取沉積物中的揮發(fā)性全氟烷基化物、1-甲基-1H-1,2,4三唑、萘。對于難揮發(fā)的物質(zhì)，不宜將萃取涂層直接暴露在未經(jīng)處理的固體基質(zhì)中[59]。為使纖維涂層免受物理損害，延長使用壽命，應(yīng)在固體樣品中加入適量水或有機溶劑，并采用微波[45]、超聲[46]等輔助手段進行預(yù)萃取，使目標物從固體基質(zhì)中釋放出來且均勻分布[48]。 FERNNDEZ-GONZLEZ等[59]采用了超聲波輔助萃取結(jié)合固相微萃取技術(shù)，萃取沉積物中的鄰苯二甲酸酯，減少了土壤基體效應(yīng)對萃取過程的影響，方法回收率為90%～111%，相對標準偏差小于10%，檢出限為0.001～0.142 μg/g。但預(yù)萃取過程會引起溫度升高，減小目標物在涂層中的分配系數(shù)，導(dǎo)致萃取能力下降。針對這一問題，ZHANG等[72]提出了內(nèi)部冷卻固相微萃取的方法，在樣品基質(zhì)預(yù)萃取的同時，通入冷卻液，降低涂層溫度，該方法明顯提高了土壤和沉積物中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯的萃取效率；但冷卻劑的流量和涂層溫度難以控制，若涂層溫度過低，不利于萃取。對此，CHEN等[73]對內(nèi)部冷卻固相微萃取裝置進行改進，增加了冷卻液控制系統(tǒng)，可方便地控制冷卻液的流量，并在萃取頭安裝了熱電偶，準確地反映了涂層的溫度。近年來，科學(xué)家們研發(fā)了冷卻膜和熱電冷卻等多種纖維冷卻裝置[74]，能在樣品和纖維之間提供不同的溫度梯度。冷卻膜技術(shù)是將內(nèi)部冷卻固相微萃取技術(shù)與薄膜固相微萃取技術(shù)相結(jié)合，具有高靈敏度、萃取效率高的特點[76]，但用于土壤污染物的分析還鮮有報道。熱電冷卻可提供比冷卻液冷卻的溫度下限更低(<70 ℃)，且熱電冷卻系統(tǒng)更簡單，體積更小，成本更低，重量更輕，并能提供更準確的溫度控制技術(shù)[74]，在土壤多環(huán)芳烴[75]等的檢測中得到廣泛應(yīng)用。

在涂層的選擇方面，對于半揮發(fā)性疏水化合物(如多環(huán)芳烴、有機氯濃藥等)[45-49,54]、極性化合物(如氯酚、有機磷農(nóng)藥等)[56-57]常采用聚丙烯酸酯涂層和聚二甲基硅氧烷涂層等商用涂層(表3)?？紤]到土壤的硬度和黏度，商用涂層力學(xué)性能不佳，極易折斷，使用壽命較短，RAZMI等[61]通過電化學(xué)的方法在實驗室自制二氧化硅/十六烷基三甲基溴化銨纖維涂層，可直接插入土壤中萃取多環(huán)芳烴，檢出限為36～1 220 pg/L；MOHAMMADI等[62]在實驗室用電化學(xué)法合成聚吡咯膜，用于檢測土壤中有機農(nóng)藥，得到的結(jié)果具有良好的相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)>0.99)，檢出限達到23 ng/g。固相微萃取技術(shù)在土壤環(huán)境分析領(lǐng)域，在研發(fā)新涂層的同時，需結(jié)合內(nèi)部冷卻固相微萃取技術(shù)，以及在萃取分析過程中采用加熱、微波或超聲等輔助萃取以達到高效萃取的目的。

表3 固相微萃取技術(shù)在環(huán)境土壤或沉積物污染物分析中的應(yīng)用Table 3 Application of solid Phase microextraction technique in environmental soil or sediment sampling

3 結(jié)語

固相微萃取技術(shù)集采樣、萃取、富集、進樣于一體，所需樣品體積小，無需有機溶劑，簡單快捷，成本低。該技術(shù)自提出以來，在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域得到了快速發(fā)展與廣泛應(yīng)用。針對不同的環(huán)境基質(zhì)，固相微萃取技術(shù)發(fā)展的側(cè)重點也有所不同：①水環(huán)境中含有的成分復(fù)雜，基體效應(yīng)大，現(xiàn)有商業(yè)涂層選擇性不高，應(yīng)進一步研發(fā)如離子液體、金屬有機骨架、多壁碳納米管、納米毛細管等具有高選擇性、高穩(wěn)定性、高耐用性以及低制造成本的新涂層材料，拓寬固相微萃取技術(shù)的使用范圍。②在大氣環(huán)境中，因空氣的流動，萃取條件時刻在改變，影響分析檢測的結(jié)果。為保持大氣環(huán)境的穩(wěn)定，應(yīng)盡量縮短大氣采樣時間，在非平衡模式下進行采樣，或開發(fā)出不易受大氣環(huán)境條件影響的涂層與裝置，如箭形固相微萃取裝置。③在土壤和沉積物中，有機物污染物常被基質(zhì)中物質(zhì)吸附或絡(luò)合等物理化學(xué)作用而難以分離，在分析萃取時，應(yīng)借助超聲、微波等輔助手段，同時結(jié)合內(nèi)部冷卻技術(shù)，以解決溫度過高導(dǎo)致萃取效率降低的問題。加快研發(fā)高效耐用的新型涂層，破解萃取纖維直接暴露于土壤基體中易受到損害的難題。

固相微萃取技術(shù)經(jīng)過20多年的發(fā)展，出現(xiàn)了一系列新的涂層和形式，與氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜、液相色譜、液相色譜-質(zhì)譜等自動化聯(lián)用技術(shù)逐漸成熟，在水、大氣、土壤的環(huán)境污染檢測中得到了很好的應(yīng)用。然而，我國的環(huán)境問題復(fù)雜，污染物種類繁多，且新型污染物不斷出現(xiàn)，對分析檢測技術(shù)的要求也不斷提高，研發(fā)穩(wěn)定、高選擇性、高萃取效率的新型纖維涂層，開發(fā)更便捷、實用的新型裝置，發(fā)展與色譜、質(zhì)譜等大型分析檢測設(shè)備聯(lián)用的相關(guān)技術(shù)，提高固相微萃取技術(shù)，拓寬應(yīng)用范圍，進而助推綠色環(huán)境監(jiān)測技術(shù)，助力打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)，打好柴油貨車污染治理、城市黑臭水體治理、渤海綜合治理、長江保護修復(fù)、水源地保護、農(nóng)業(yè)農(nóng)村污染治理等七大攻堅戰(zhàn)。