夏思寒

(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理學(xué)院 安徽 合肥 230022)

1 鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦是以俄羅斯礦物學(xué)家Lev Perovski的名字命名的，最初單指鈦酸鈣(CaTiO3)這種礦物，后來(lái)把結(jié)構(gòu)與之類似的晶體統(tǒng)稱為鈣鈦礦物質(zhì)(即分子通式為 ABO3).在高溫變體結(jié)構(gòu)中，鈦離子與6個(gè)氧離子形成八面體配位，配位數(shù)為6，鈣離子位于由八面體構(gòu)成的空穴內(nèi)，配位數(shù)為12，如圖1所示.

圖1(a)為鈦酸鈣(CaTiO3)晶體的原子結(jié)構(gòu)，(b)為鈣鈦礦太陽(yáng)能中吸光層物質(zhì)甲氨鉛碘(CH3NH3PbI3)晶體的原子結(jié)構(gòu).

圖1 鈣鈦礦原子結(jié)構(gòu)圖

2 鈣鈦礦的性質(zhì)

鈣鈦礦這種奇特的晶體結(jié)構(gòu)讓它具備了很多獨(dú)特的理化性質(zhì)，鈣鈦礦具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、吸光性、獨(dú)特的電磁性能以及很高的氧化還原、氫解、異構(gòu)化、電催化等活性，這些性質(zhì)使得鈣鈦礦在當(dāng)今科學(xué)研究中占據(jù)重要地位.

2.1 吸光性

2009年日本Miyasara等人將鈣鈦礦CH3NH3PbI3作為吸光層應(yīng)用到染料敏化太陽(yáng)能電池中，得到了3.8%的光電轉(zhuǎn)化率，之后在科學(xué)家們的不斷改進(jìn)中，2016年的光電轉(zhuǎn)化率已經(jīng)超過(guò)20%，接近占市場(chǎng)主導(dǎo)地位的晶體硅太陽(yáng)能電池的吸光率(25%).

2.2 電磁性能

鈣鈦礦有良好的氧化還原性能，故研究中常采用鈣鈦礦氧化物.以鈣鈦礦錳氧化物為例，它擁有豐富的電磁相，且允許同時(shí)具有極化和磁化的磁電耦合現(xiàn)象發(fā)生.

2.3 氧化還原 氫解與異構(gòu)化

鈣鈦礦易氧化的性質(zhì)使得它有種類豐富的鈣鈦礦氧化物，實(shí)際上，實(shí)驗(yàn)中多研究的是鈣鈦礦某氧化物的性質(zhì)及應(yīng)用；氫解反應(yīng)通常是指在還原反應(yīng)中碳-雜鍵(或碳-碳鍵)斷裂，由氫取代離去的雜原子(碳原子)或基團(tuán)而生成相應(yīng)烴的反應(yīng)，這利用的正是鈣鈦礦的還原性；異構(gòu)化，是指改變化合物的結(jié)構(gòu)而分子量不變的過(guò)程，故鈣鈦礦也擁有著很多結(jié)構(gòu)不同的衍生物.

2.4 催化

具有鈣鈦礦結(jié)晶型的氧化物能高效應(yīng)用于催化及電催化過(guò)程中.鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)廣泛，相應(yīng)氧化物元素豐度遠(yuǎn)高于貴金屬催化劑，故其廣泛應(yīng)用于氧化有機(jī)物、汽車尾氣含氮化合物的還原以及氧的電催化過(guò)程中.

3 鈣鈦礦的應(yīng)用

3.1 太陽(yáng)能電池

3.1.1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池基本原理

雖然現(xiàn)在每年光伏產(chǎn)業(yè)產(chǎn)能的90%以上都來(lái)自晶硅電池，但是由于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的優(yōu)良特性眾多，越來(lái)越多的人對(duì)它青睞有加，源源不斷的人力、物力都投入到了相關(guān)研究當(dāng)中，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池巨大的魅力也逐漸展現(xiàn)在人們面前.

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池得名于其中的吸光層(一層鈣鈦礦型物質(zhì))，常用的光吸收層物質(zhì)是甲氨鉛碘(CH3NH3PbI3)，由于CH3NH3PbI3這種材料中既含有無(wú)機(jī)的成分，又含有有機(jī)分子基團(tuán)，所以,人們也將這類太陽(yáng)能電池稱作雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池.

太陽(yáng)光入射到電池吸收層后隨即被吸收，光子的能量將原來(lái)束縛在原子核周圍的電子激發(fā)，使其形成自由電子，電子被激發(fā)后就會(huì)同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)空穴.激子被分離成電子與空穴后，分別流向電池的陰極和陽(yáng)極，如圖2所示.

圖2 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的構(gòu)造與運(yùn)行機(jī)理示意圖

有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池是一種以全固態(tài)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為吸光材料的太陽(yáng)能電池，其能隙約為1.5 eV,消光系數(shù)高，幾百納米厚的薄膜即可充分吸收800 nm以下的太陽(yáng)光， 在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景.鈣鈦礦太陽(yáng)能電池憑借良好的吸光性和電荷傳輸速率，以及巨大的開發(fā)潛力， 被譽(yù)為“光伏領(lǐng)域的新希望”.

3.1.2 提升穩(wěn)定性

目前，有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率提升非常顯著.但是，器件的穩(wěn)定性提高仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn).目前的研究表明，晶界(GB)會(huì)促進(jìn)離子遷移引發(fā)器件損壞.北京理工大學(xué)首次使用甲巰咪唑(MMI)，通過(guò)原位轉(zhuǎn)化GBs處的殘余PbI2，構(gòu)建了表面“補(bǔ)丁”，得到的MMI-PbI2復(fù)合物，可以有效抑制離子遷移和金屬電極的擴(kuò)散.文章在微觀層面上進(jìn)行了表面“補(bǔ)丁”效應(yīng)的起源及其工作機(jī)制的實(shí)驗(yàn)和理論研究，展示了一種簡(jiǎn)單而有效的方法來(lái)延長(zhǎng)GB工程中的器件穩(wěn)定性，可以廣泛地應(yīng)用于鈣鈦礦光電子器件.

通過(guò)表面“補(bǔ)丁”來(lái)改進(jìn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性和效率.經(jīng)過(guò)MMI處理之后，晶界處殘余的PbI2原位轉(zhuǎn)化成了MMI-PbI2復(fù)合物.器件光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了20.10%(穩(wěn)定在19.86%)而且?guī)缀鯖](méi)有遲滯.此外，器件的壽命也顯著增加了：連續(xù)光照672 h后，依然保持了80%的初始效率.晶界“補(bǔ)丁”有效地抑制了金屬電極擴(kuò)散和離子遷移.這種技術(shù)簡(jiǎn)單可行，具有普適性也能夠應(yīng)用到其他領(lǐng)域，為材料設(shè)計(jì)提供了新的策略.

3.2 鈣鈦礦二維納米材料的合成和發(fā)光研究進(jìn)展

鈣鈦礦納米材料的研究取得了飛速發(fā)展：一方面，合成方法不斷涌現(xiàn)，已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)從零維納米晶、一維納米線到二維納米片的形貌精確控制，對(duì)其尺寸和維度依賴的光學(xué)性質(zhì)認(rèn)識(shí)也不斷深入；另一方面，鈣鈦礦納米材料的光學(xué)和光電子應(yīng)用也得到了快速發(fā)展，其中，基于鈣鈦礦量子點(diǎn)的光致發(fā)光和電致發(fā)光技術(shù)最受關(guān)注.由于鈣鈦礦的天然層狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)配體調(diào)控很容易制備出二維納米材料，其發(fā)光性能可以通過(guò)層數(shù)和組分進(jìn)行調(diào)節(jié)，最高量子產(chǎn)率超過(guò)85%，且具有偏振發(fā)光特性，有望成為一類新型發(fā)光材料.

到目前為止已有不少研究團(tuán)隊(duì)在這一領(lǐng)域取得了不錯(cuò)的成果，麻省理工學(xué)院的課題組在鈣鈦礦納米晶合成過(guò)程中，關(guān)注到了鈣鈦礦納米片的存在，他們提出了利用長(zhǎng)烷基鏈胺鹽來(lái)控制鈣鈦礦的層數(shù)獲得鈣鈦礦納米片的思路，并對(duì)其層數(shù)依賴的光學(xué)特性進(jìn)行了研究. 隨后，德國(guó)慕尼黑大學(xué)課題組也通過(guò)引入長(zhǎng)烷基鏈的策略制備出了層數(shù)可控的納米片. 與此同時(shí)，加州大學(xué)伯克利分校的楊培東課題組通過(guò)一種在硅基襯底上控制晶體生長(zhǎng)的方法制備了層數(shù)可調(diào)的(C4H9N3)2PbBr4納米片.這些研究的開展，引起了人們對(duì)于鈣鈦礦二維材料的極大興趣，吸引了眾多研究者在鈣鈦礦二維納米材料領(lǐng)域展開研究.