周清云,馬 君,韓 芳

(天津長蘆漢沽鹽場有限責(zé)任公司，天津 300480)

四溴雙酚A(TBBA)是一種高效溴系阻燃劑，因其毒性較低，與基材相溶性好而得到廣泛應(yīng)用，作為添加型阻燃劑廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹脂、ABS、HIPS、酚醛樹脂、不飽和聚氧脂等材料，作為反應(yīng)型阻燃劑被大量用于生產(chǎn)溴化環(huán)氧脂中間體、溴化聚碳酸脂等，此外它還是合成更高檔阻燃劑的重要中間體[1-2]。

在阻燃型環(huán)氧樹脂制備領(lǐng)域，TBBA是形成其阻燃性能的關(guān)鍵材料，目前仍然處于無可替代的地位。

溶劑對有機反應(yīng)有著深刻而微妙的影響，對于相同的反應(yīng)，采用不同的溶劑，其反應(yīng)結(jié)果可能相差很大，對產(chǎn)品品質(zhì)也影響甚大。采用雙酚A(BPA)溴化是合成TBBA的通用方法，在反應(yīng)和結(jié)晶過程中，溶劑會影響產(chǎn)品的收率、純度和色澤，以氯苯為溶劑所得TBBA熔點高，顏色白，母液循環(huán)套用多次，產(chǎn)品質(zhì)量無劣變趨勢，因而是一種較為理想的溶劑[3]。實驗擬通過測定不同溫度下BPA、TBBA在氯苯中的溶解度，為進一步改進工業(yè)生產(chǎn)投料比做理論依據(jù)，并為后期的TBBA結(jié)晶和氯苯蒸餾回收操作做出理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

BPA(天津長蘆漢沽鹽場有限責(zé)任公司提供、聚碳級)，TBBA(天津長蘆漢沽鹽場有限責(zé)任公司提供、工業(yè)級)，氯苯(市售，工業(yè)級)。

1.2 溶解度測定

采用動態(tài)法[4-5]對BPA和TBBA在氯苯中的溶解度進行了測定。精確稱取定量氯苯和溶質(zhì)加入帶夾套的玻璃容器中，通循環(huán)水控溫，磁力攪拌使固液相混合均勻，通過激光監(jiān)視系統(tǒng)觀測物系中固相的消失來判定終點，測定不同溫度下BPA和TBBA在氯苯中的溶解度。

2 結(jié)果與討論

2.1 BPA、TBBA在氯苯中的溶解度數(shù)據(jù)

采用動態(tài)法測試了0 ℃～100 ℃下BPA和TBBA在氯苯中的溶解度，見圖1。

圖1 BPA和TBBA在氯苯中的溶解度Fig.1 Solubility of BPA and TBBA in chlorobenzene

由圖1可看出，TBBA在氯苯中的溶解度要遠遠大于BPA。低溫下BPA與TBBA溶解度相距不顯著，隨著溫度的升高，TBBA在氯苯中的溶解度迅速增大，而BPA幾乎不變；當(dāng)溫度超過70 ℃后，TBBA的溶解度急劇上升，由此可知工業(yè)生產(chǎn)工藝控制操作溫度至少應(yīng)高于70 ℃，且溫度越高最終結(jié)晶所得TBBA粉體的純度越高，質(zhì)量色澤也相對較好。

2.2 數(shù)學(xué)模型擬合結(jié)果

為更好地指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)，文章依據(jù)所測得的BPA、TBBA在氯苯中的溶解度數(shù)據(jù)，采用Matlab數(shù)據(jù)處理軟件，運用溫度多項式(1)擬合數(shù)據(jù)，得出了BPA和TBBA的溶解度溫度擬合曲線和溶解度方程，見圖2和圖3。

f(x)=ax3+bx2+cx+m

(1)

式中：x為絕對溫度，K；a、b、c、m為常數(shù)。

圖2 BPA在氯苯中的溶解度擬合曲線Fig.2 Fitting curve of solubility of BPA in Chlorobenzene

由圖2可得BPA在氯苯中的溶解度方程：

f(x)=0.000 001 722x3-0.001 475x2+0.423 2x-40.66

決定系數(shù)R2=0.999 3，平均相對誤差為4.57%。

圖3 TBBA在氯苯中的溶解度擬合曲線Fig.3 Fitting curve of solubility of TBBA in Chlorobenzene

由圖3可得TBBA在氯苯中的溶解度方程：

f(x)=0.000 076 42x3-0.064 83x2+18.59x-1 795

決定系數(shù)R2=0.999 7，平均相對誤差為1.79%。

BPA和TBBA溶解度方程的決定系數(shù)均達到0.999以上，數(shù)據(jù)擬合程度高，誤差小，可滿足指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)實際需要。

3 結(jié)論及意義

1)測定了BPA和TBBA在溫度為0 ℃～100 ℃范圍內(nèi)氯苯中的溶解度。

2)運用Matlab軟件采用三項式關(guān)聯(lián)了BPA和TBBA的溶解度數(shù)據(jù)，決定系數(shù)R2分別為0.999 3和0.999 7，平均相對誤差分別為4.57%和1.79%，關(guān)聯(lián)結(jié)果較好，實驗結(jié)果可運用于TBBA合成和結(jié)晶過程。

3)根據(jù)實驗測定TBBA在氯苯中的溶解度，并結(jié)合實際生產(chǎn)工藝，可以在以下幾個方面指導(dǎo)生產(chǎn)：

①溶解度曲線在核定生產(chǎn)投料比方面的作用：在生產(chǎn)設(shè)備裝置定型的情況下，根據(jù)各反應(yīng)釜的實際容積，確定合成TBBA的溶劑用量——氯苯投加量。確定氯苯投加量后，可以依據(jù)TBBA在一定溫度下的溶解度，計算出反應(yīng)釜內(nèi)生成TBBA的最大量，因而核算出單批產(chǎn)出最大量投料比，進行一些工藝改進提高產(chǎn)品收率，進而達到提高產(chǎn)量的目的。

②溶解度曲線在分析溴化反應(yīng)機理方面的作用：生產(chǎn)四溴雙酚A的一般方法是將雙酚A溶于溶劑，在一定溫度下加入溴素和氧化劑進行溴化反應(yīng)，溶劑是反應(yīng)進行的介質(zhì)環(huán)境，必須對反應(yīng)物和產(chǎn)物呈惰性，能溶解或部分溶解雙酚A ，使反應(yīng)得以均相進行[6]。由雙酚A溶解度曲線分析，在實際生產(chǎn)過程中溴化反應(yīng)階段溴素與雙酚A的反應(yīng)極少量是在氯苯中進行，反應(yīng)在水相與氯苯相界面來進行，生成的TBBA再逐步溶解到氯苯溶劑中來，因此，反應(yīng)體系中一定要加入適量的水來促進反應(yīng)的進行。同時可借鑒生產(chǎn)異常情況下采用氯苯溶解方式來處理生產(chǎn)系統(tǒng)中的雙酚A是不可取的。

③溶解度曲線在結(jié)晶降溫過程的作用：由圖1和圖3可以看出，溫度越低，TBBA在氯苯中的溶解度越?。坏钱?dāng)溫度在20 ℃以內(nèi)時，溫度降低，TBBA在氯苯中的溶解度減少緩慢。生產(chǎn)單位可以根據(jù)自身結(jié)晶冷量情況和節(jié)能產(chǎn)品收率多角度控制結(jié)晶終止溫度，結(jié)晶降溫終止溫度低可以大大提高產(chǎn)品收率，生產(chǎn)單位應(yīng)考慮冬季夏季生產(chǎn)的差異性，進而更加有效地來調(diào)整生產(chǎn)工藝參數(shù)，指導(dǎo)實際生產(chǎn)增加經(jīng)濟效益。