陸秋萍，韓 英

(中鹽昆山有限公司，江蘇昆山 215300)

EDI又稱連續(xù)電除鹽技術(shù)，是20世紀80年代以來逐漸興起的一種新型的除鹽技術(shù)，它巧妙的將電滲析和離子交換技術(shù)相結(jié)合，利用兩端電極高壓使水中帶電離子移動，并配合離子交換樹脂及選擇性樹脂膜以加速離子移動去除，從而達到水純化的目的[1-3]。EDI屬于精處理設備，對進水的水質(zhì)要求較高，故一般安裝在RO膜之后，形成一種新的聯(lián)合工藝。中鹽昆山有限公司2012年對鍋爐補給水的制備工藝進行改造，設計能力為3×100 t/h，采用絮凝沉淀+砂濾+多介質(zhì)過濾+UF+兩級RO+EDI的工藝流程，全膜系統(tǒng)采用三組平行的設備并聯(lián)運行，水源為地表水，水質(zhì)波動較大，EDI出水水質(zhì)要求電阻率>5 MΩ·cm，總硅<20 μg/L。該裝置于2015年初建成投運，系統(tǒng)產(chǎn)水電阻率達到16 MΩ·cm以上，且穩(wěn)定性高，完全滿足鍋爐補給水的要求。但在系統(tǒng)運行過程中發(fā)生了EDI故障事故，嚴重影響了整個系統(tǒng)的運營狀況，經(jīng)分析檢測，找出了原因并采取了針對性的措施。

1 EDI運行內(nèi)阻陡升的現(xiàn)狀調(diào)查

系統(tǒng)平穩(wěn)運行至2016-10，2016-11上旬，三組EDI設備每個模塊的電壓均出現(xiàn)不同程度的波動，振幅在20 V左右，電流相對平穩(wěn)，均在3.4 A±0.2 A的范圍內(nèi)。起初認為是二級RO產(chǎn)水電導波動引起的EDI電壓、電流的起伏，只是要求運行人員對二級RO設備進行精準加藥，水質(zhì)維穩(wěn)，并未引起足夠的重視。但在接下來半個月的運行期內(nèi)，EDI的運行狀況發(fā)生了突發(fā)性的質(zhì)變：單個模塊電壓每天升高10 V～15 V，直至高限(350 V以上)，且三組EDI各個模塊的電壓幾乎同步上升，共性特征極為明顯。在這段時間內(nèi)，模塊電流仍相對平穩(wěn)，單組設備的產(chǎn)水電阻率也都在12 MΩ·cm以上，系統(tǒng)仍能自動運行。經(jīng)多方面查找原因，調(diào)整設備，均得不到緩解，且模塊開始出現(xiàn)電流減小，產(chǎn)水電阻率下降的情況。公司緊急聯(lián)系了供貨廠家，相關(guān)的技術(shù)人員也隨即趕到現(xiàn)場。

為了不中斷鍋爐補給水供應，也為了盡快對EDI模塊進行恢復，在未探明具體污染源的情況下，廠家建議先進行嘗試性的化學清洗和樹脂再生，現(xiàn)場選擇2#EDI設備，另外兩套仍持續(xù)制水。技術(shù)人員采取酸+化學清洗劑清洗，連續(xù)沖洗、堿+化學清洗劑清洗，連續(xù)沖洗、通電再生等手段進行EDI模塊除鹽能力的恢復[4]。在電再生過程中，無論是起初的低電壓再生，還是后期的不斷提高再生電壓，模塊電流始終沒有得到恢復，即樹脂并未因通電再生而恢復交換離子的能力，再生失敗。于此同時，另外兩套連續(xù)制水的設備也相繼出現(xiàn)模塊電流逐漸下降趨于零，最終產(chǎn)水電阻率低至2 MΩ·cm以下，除鹽率降至30%，至此EDI設備已無法投入自動運行。

但是在整個EDI設備除鹽效率衰減過程中，設備進出水壓差始終維持在0.18 MPa～0.20 MPa之間，并未出現(xiàn)因通道堵塞而導致壓差上升的情況，反而有略微的下降；濃水進水、濃水排水、極水排水的流量和壓力也未出現(xiàn)明顯的波動，各個壓差也在運行標準的范圍內(nèi)[5]。這就意味著模塊并非受到普通的污堵，但是未知的污染源也確實讓模塊內(nèi)的樹脂完全喪失離子交換的能力，且該過程為不可逆的損壞過程，此類現(xiàn)象的出現(xiàn)為EDI應用史上的首例，筆者未找到相關(guān)的文獻加以佐證。

2 原因分析

意識到此次故障的嚴重性，公司當即成立了調(diào)查小組，全力配合安裝廠家、技術(shù)專家展開設備調(diào)查和水質(zhì)排查。同時將3#EDI的8#和16#模塊返廠，分別進行離線的清洗再生和解剖分析，進一步查找設備性能衰減的原因。

2.1 離線清洗與再生

將返廠的模塊進行了三次常規(guī)的酸堿清洗后通電再生，清洗前后模塊的性能數(shù)據(jù)記錄見表1。從表1的數(shù)據(jù)可以看出，模塊進行常規(guī)清洗再生后，雖然內(nèi)阻有較大幅度的下降，但仍遠大于模塊出廠時的內(nèi)阻，通水試驗產(chǎn)水電阻率仍未見明顯提升，出水水質(zhì)仍不合格，模塊性能未能得到有效恢復。

表1 模塊性能檢測Tab.1 Performance testing for module

2.2 解剖與樹脂顯微鏡觀察

將另一模塊進行解剖，發(fā)現(xiàn)樹脂分布均勻，各室內(nèi)的樹脂量未見明顯的流失和擠壓破碎，只在淡水進口端樹脂顏色略微變深。上述現(xiàn)象說明該設備運行壓力適當，未受到水力沖擊和氧化破壞，進水端樹脂顏色略深屬長期運行的輕微污染現(xiàn)象，不足以使模塊性能出現(xiàn)大幅度的衰減。為了更好地觀察樹脂的性狀，分別選取了少量進水端和出水端的樹脂，與原樹脂進行顯微鏡下的觀察比較，如圖1所示，樹脂表面有明顯的包裹現(xiàn)象，且進水端樹脂包裹現(xiàn)象較嚴重，出水端的包裹現(xiàn)象稍輕，而原樹脂的表面沒有任何異物包裹現(xiàn)象。模塊性能的大幅度衰減與樹脂表面的包裹現(xiàn)象有關(guān)，包裹物阻斷了樹脂的正常離子交換作用，使其失去除鹽能力。

圖1 正常樹脂、失效樹脂的顯微鏡圖Fig.1 Microscope diagram of normal resin and failure resin

2.3 紅外光譜檢測

為了進一步了解樹脂表面包裹的污染物的組分，對污染的樹脂進行了紅外光譜檢測，并與同類型的新樹脂的譜圖進行比較，如圖2所示，進水和出水端的樹脂尤其是陰樹脂有區(qū)別于新樹脂的新信號：1 560 cm-1和1 380 cm-1，這兩個信號是屬于羧酸鹽類物質(zhì)或者是硝基化合物。樹脂表面的包裹物為含有羧酸鹽成分的有機物，且難以通過常規(guī)的酸堿清洗進行恢復。該羧酸鹽類污染物可能來自于進水中少量的腐殖酸，或是反滲透添加的阻垢劑未完全截留。由于污染物對樹脂的包裹，造成樹脂無法進行有效的離子交換，導致模塊內(nèi)阻升高，產(chǎn)水電阻率下降，直至不符合鍋爐補給水的水質(zhì)要求。

圖2 正常樹脂、失效樹脂的FTIR測試對比圖Fig.2 FTIR diagram of normal resin and failure resin

2.4 掃描電鏡與能譜分析

為了驗證是否存在羧酸鹽類污染物的這一推斷，通過對樹脂小球進行掃描電鏡的觀察與元素能譜分析，考察了新舊樹脂的微觀形貌和微區(qū)元素的變化情況。如圖3所示，不論是正常樹脂還是失效樹脂，其微觀形貌均為不同規(guī)格大小的球狀，粒徑約400 μm～700 μm不等，但正常樹脂的表面干凈圓滑，而失效的陰樹脂的表面粗糙，球形不規(guī)則，表面存在污染物且變型，失效的陽樹脂表面同樣存在存在污染物，且有部分樹脂有裂縫和破損現(xiàn)象，樹脂間存在少量碎片遭到破壞。通過微區(qū)元素分析，得出：進水端陰樹脂大部分區(qū)域氧含量增加明顯，明顯污染區(qū)域有Al元素和少量S元素；進水端陽樹脂大部分區(qū)域元素成分變化不明顯，明顯污染區(qū)域有Fe、Si、Al、Cl等元素。這羧酸鹽類污染物偏向于沉積在陰樹脂而非陽樹脂的表面，羧酸基團可能與陰樹脂中的季胺基團形成配對的鹽，使陰樹脂失去離子交換的能力，最終導致模塊除鹽性能的大幅度衰減。

圖3 正常樹脂、失效樹脂的 SEM-EDS 測試圖Fig.3 SEM-EDS diagram of normal resin and failure resin

2.5 發(fā)射光譜分析

通過失效樹脂和正常樹脂的ICP測試結(jié)果，可知失效樹脂中鐵元素的含量約為53.3 mg/kg，正常樹脂中鐵元素的含量約為13.6 mg/kg。失效樹脂中鐵元素含量較正常樹脂中鐵元素含量高，推測失效樹脂可能受到鐵元素的污染，而現(xiàn)場也沒有監(jiān)測EDI裝置進水鐵離子指標，水質(zhì)監(jiān)測不全面。

3 應對措施及結(jié)果討論

3.1 程序變更

經(jīng)現(xiàn)場運營人員反饋，濃水進水壓力和流量均有明顯的提升，多個模塊的產(chǎn)水側(cè)有氣體積存現(xiàn)象，模塊內(nèi)部積存的氣體在水力作用下，產(chǎn)生氣錘，破壞陰膜和陽膜，使其產(chǎn)生裂縫，模塊內(nèi)部水出現(xiàn)竄流，導致濃水流量無法調(diào)節(jié)。為了避免氣錘的產(chǎn)生，筆者變更了EDI設備的啟停程序，去除設備的開機和停機沖洗步序，避免過度虹吸。經(jīng)現(xiàn)場多次啟停驗證，所有模塊產(chǎn)水側(cè)均無氣體積存，濃水進水壓力和流量基本維持穩(wěn)定，設備產(chǎn)水電阻率有所回升。

3.2 現(xiàn)場改造

為了杜絕EDI設備受反滲透和超濾化學清洗液污染的可能性，將EDI清洗系統(tǒng)從清洗母管上斷開，獨立配管，防止清洗液出現(xiàn)竄流，污染EDI模塊內(nèi)的樹脂。同時在EDI進水管道上加裝ORP(氧化還原電位)在線監(jiān)測儀表，同時定期檢測進水余氯、總有機碳TOC和鐵離子的指標，確保進水水質(zhì)符合EDI的進水要求。

3.3 結(jié)果討論

通過在線儀表的數(shù)據(jù)顯示，EDI的進水ORP均在100 mV以下，且較為穩(wěn)定，余氯分析均未超過0.03 mg/L，進一步杜絕了樹脂因氧化而破碎的風險。

對于已嚴重污染的模塊進行整體更換，并按照上述整改措施，嚴格監(jiān)測新設備的進水水質(zhì)符合EDI的進水要求，監(jiān)測項目包括ORP、余氯、TOC和鐵離子含量，同時加密監(jiān)控模塊電壓、電流的變化情況。歷時1 a的運行，模塊各項指標均正常，出水水質(zhì)優(yōu)良，如圖4為新設備第7號、8號模塊電壓、電流—日期的數(shù)據(jù)散點圖，電壓波動幅度<20 V，電流穩(wěn)定在3.4 A±0.1 A之間。

經(jīng)過上述一系列的整改措施后，對新舊設備的產(chǎn)水電阻率進行了統(tǒng)計，如圖5所示，新設備的出水電阻率基本都在16 MΩ·cm以上，舊設備的出水電阻率在8 MΩ·cm以上，符合鍋爐補給水的水質(zhì)要求。

圖4 新設備第7號、8號模塊電壓-電流散點圖Fig.4 Voltage-current scatter plot for the 7th and 8th device

圖5 新舊設備的產(chǎn)水電阻率散點圖Fig.5 Resistance of water production of new module of new and old device

4 結(jié)束語

1)EDI設備運行至2016-11開始出現(xiàn)異常，表現(xiàn)為電壓陡升至高限(350 V以上)，電流逐漸下降趨于零，產(chǎn)水電阻率低至2 MΩ·cm以下，除鹽率降至30%，但各個進水壓力，壓差均正常。

2)通過一系列的檢測分析，模塊除鹽性能衰減的原因是樹脂可能被某羧酸鹽類的有機物包裹，且該羧酸鹽類污染物偏向于沉積在陰樹脂表面，使陰樹脂失去離子交換的能力，最終導致模塊除鹽性能的大幅衰減。同時該羧酸鹽類污染物屬嚴重的有機物污染，難以通過常規(guī)的酸堿清洗及通電再生進行恢復。

3)對于污染嚴重的模塊進行部分模塊的更換，同時采取優(yōu)化自控程序、加強水質(zhì)監(jiān)測及管路改造等措施后，經(jīng)過一年的運行觀察，新舊設備性能穩(wěn)定，產(chǎn)水電阻率均符合鍋爐補給水的水質(zhì)要求。