李 濤，劉 偉，吳 丹，張 輝，張 琦，黃西平

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津300192)

1 前言

溴素資源的高效利用是海水化學(xué)資源綜合利用的重要領(lǐng)域之一[1]，其單質(zhì)及衍生物具有獨(dú)到的特性而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、水處理、阻燃劑等領(lǐng)域[2-7]。隨著中國工業(yè)迅速發(fā)展，水資源的問題日益嚴(yán)重，為了實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，工業(yè)用水的處理及循環(huán)利用是必由之路。在工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)中，由于水不斷蒸發(fā)濃縮、物料泄漏和較適宜的水溫，形成了有利于細(xì)菌、藻類和真菌大量繁殖的特殊生態(tài)系統(tǒng)，而生物黏泥在換熱設(shè)備上的附著會(huì)嚴(yán)重影響換熱效率，同時(shí)對(duì)設(shè)備和管道產(chǎn)生腐蝕，影響設(shè)備的使用壽命[8-10]。在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中, 最為直接有效的方法是投加殺菌劑控制系統(tǒng)中的微生物。目前，國內(nèi)石化、電力等企業(yè)的循環(huán)水系統(tǒng)多采用氯類殺菌劑來控制微生物的生長，但隨著水處理技術(shù)的迅速發(fā)展及排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，傳統(tǒng)的氯類殺菌劑逐漸開始無法適應(yīng)時(shí)代的需求[11]。溴類殺菌劑的殺菌機(jī)理與氯類殺菌劑相似，但殺菌效果、應(yīng)用條件及環(huán)保因素等方面均優(yōu)于氯類殺菌劑，因此是氯類殺菌劑的良好替代品[12]。

國內(nèi)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)使用的含溴殺菌劑分為兩類，一類為氧化性殺菌劑，另一類為非氧化性殺菌劑。氧化性殺菌劑通常為強(qiáng)氧化劑，主要通過與細(xì)菌體內(nèi)代謝酶發(fā)生氧化作用而達(dá)到殺菌目的[13]。目前，常用含溴氧化性殺菌劑有氯化溴、次溴酸及其鹽、溴氯海因類產(chǎn)品(溴氯二甲基海因，溴氯甲乙基海因和二溴二甲基海因)等；非氧化性殺菌劑是以致毒劑的方式作用于微生物的特殊部位，從而破壞微生物的細(xì)胞而達(dá)到殺菌效果[13]，常見非氧化性含溴殺菌劑有2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)等。文章結(jié)合含溴殺菌劑的研究現(xiàn)狀，綜述了其在工業(yè)循環(huán)冷卻水處理方面的應(yīng)用情況、存在問題以及今后的發(fā)展方向。

2 含溴殺菌劑的研究現(xiàn)狀

2.1 含溴氧化性殺菌劑

國外研究人員從20世紀(jì)70年代開始研發(fā)氧化性含溴工業(yè)殺菌劑，它們?cè)谒锌梢葬尫懦龌钚晕镔|(zhì)(Br+)。常用的品種主要為氯化溴、次溴酸及其鹽和鹵代海因等產(chǎn)品。目前，已經(jīng)商品化的產(chǎn)品主要集中在歐美國家，代表性的生產(chǎn)商為陶氏化學(xué)公司、雅寶公司、朗盛化學(xué)公司以及以色列化工集團(tuán)等。具體商品為：ALBROM 100PC，MAXXIS，XtraBrom T，JS-913以及Bromosol等。中國在含溴氧化性殺菌劑的工業(yè)化上還處于起步階段，國內(nèi)的一些企業(yè)已經(jīng)開始引進(jìn)生產(chǎn)氧化性溴類殺菌劑，但產(chǎn)品種類較少，主要生產(chǎn)廠家有：深圳市華蘇化工有限公司、山東龍口科達(dá)化工有限公司、上海海得欣化工科技開發(fā)有限公司以及江蘇無錫美華化工有限公司等，大致能滿足國內(nèi)工業(yè)的供給。

氧化性溴類殺菌劑在使用過程中也存在各自的不足之處[14]。(1)氯化溴揮發(fā)性很高，在自然狀態(tài)下會(huì)釋放出大量的高毒性、高腐蝕性的溴蒸汽；在運(yùn)輸、貯存、投加過程中十分不便管理，造成水處理成本較高。(2)溴化鈉和次氯酸鈉的同時(shí)使用，該方法的不足之處是需兩套加藥系統(tǒng)，投加非常不方便，加之次氯酸鈉的不穩(wěn)定性，需要不斷調(diào)整加藥泵以補(bǔ)償和維持反應(yīng)物的適合比例和準(zhǔn)確劑量。另一種使用方式是將溴化鈉和次氯酸鈉復(fù)配，加入穩(wěn)定劑。該方法的主要局限在于商品次氯酸鈉在濃度方面有商購限制，致使殺菌劑的濃度得不到保證，復(fù)配產(chǎn)品的穩(wěn)定性較差，不易長時(shí)間貯存。(3)固體溴氯海因類產(chǎn)品是在水體中能釋放Br+的高活性化合物，其應(yīng)用的主要局限是水溶性差，釋放緩慢以及物理牢固性差。

2.2 含溴非氧化性殺菌劑

非氧化性的DBNPA是一種由陶氏化學(xué)公司研發(fā)的新型高效殺菌滅藻劑和水處理劑，具有廣闊的應(yīng)用前景和開發(fā)價(jià)值。與現(xiàn)有的一些消毒劑和殺菌劑相比較，DBNPA具有高效廣譜、容易降解、低毒等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，兼有殺菌滅藻、除粘除垢和緩蝕等一劑多效的功能[15]，是水處理劑中的“綠色產(chǎn)品”。該含溴殺菌劑在國外已廣泛應(yīng)用于循環(huán)水處理、游泳池、造紙等諸多領(lǐng)域[16]，而在國內(nèi)尚處于起步階段[17-18]。

目前在售的DBNPA商品主要有固體粉劑、片劑及與有機(jī)溶劑復(fù)配的液體產(chǎn)品，這些產(chǎn)品在使用過程中，或多或少都存在一些問題。固體粉末形式產(chǎn)品由于受其溶解度的限制，使用過程投加和計(jì)量極為不便；片劑形式產(chǎn)品由于溶解和釋放速度的限制，一般僅適合于小規(guī)模水系統(tǒng)應(yīng)用；溶劑型復(fù)配產(chǎn)品，一般采用聚乙二醇作為溶劑，會(huì)給水體帶來不必要有機(jī)物，增大水體的有機(jī)負(fù)荷[19]。同時(shí)，有報(bào)稱DBNPA能降低循環(huán)水中的總磷值，造成總磷異常[20]。因此，在含有有機(jī)磷酸鹽的循環(huán)水系統(tǒng)中應(yīng)慎重使用該殺菌劑。

3 含溴殺菌劑在工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)中的應(yīng)用

3.1 在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用

在石油化工行業(yè)，循環(huán)冷卻水約占全廠總用水量的90%以上。循環(huán)水中微生物的控制是十分重要的。大慶煉化公司第四循環(huán)水場(chǎng)為聚合物擴(kuò)能裝置和空分裝置提供循環(huán)冷卻水，循環(huán)水設(shè)計(jì)流量5 000 m3/h，系統(tǒng)保有水量3 000 m3。循環(huán)水系統(tǒng)自2009年投用以來一直采用液氯殺菌，通過規(guī)律性投加并輔以非氧化性殺菌劑，以達(dá)到殺菌滅藻的目的[21]。由于液氯毒性大、在使用過程中存在安全隱患，易對(duì)環(huán)境造成污染，在堿性或有氨氮存在的情況下殺菌效果下降，加之國家對(duì)環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，迫切需要一種高效、低毒的新型殺菌劑來代替[22]。Brom707是一種穩(wěn)定的液體含溴氧化性殺菌劑，使用其代替液氯采用沖擊式投加方式，每天投加一次，投加濃度為30 mg/L(以保有水量計(jì))，投藥后3 h～5 h水體余溴≥0.2 mg/L。該殺菌劑可以與非氧化性殺菌劑TS-831及緩蝕阻垢劑進(jìn)行配合投加[23]。使用Brom707代替液氯，系統(tǒng)中的溴(氯)離子同比降低150 mg/L～200 mg/L，腐蝕傾向大大減小，粘附速度的控制也明顯改善，系統(tǒng)運(yùn)行更加穩(wěn)定[24]。

長嶺煉化公司下屬的供排水分廠共有四套循環(huán)水系統(tǒng)，負(fù)責(zé)向全廠的煉油、 化工裝置供應(yīng)循環(huán)冷卻水。長期以來，循環(huán)水由于單一的使用液氯作為殺菌劑，細(xì)菌產(chǎn)生了抗藥性，盡管用氯量年年增加，仍出現(xiàn)了細(xì)菌、粘泥嚴(yán)重超標(biāo)的問題。為了解決上述問題，該廠選用DBNPA與氧化性殺菌劑交替投加的方式，DBNPA投加濃度為20 mg/L。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況，DBNPA的殺菌速度很快，1 h和4 h的殺菌率基本達(dá)到100%，24 h后菌數(shù)開始回升?，F(xiàn)場(chǎng)投加殺菌劑后，涼水塔塔壁上的綠色青苔全部變黃，濁度也有所增加，說明殺菌劑對(duì)藻類具有很好的殺滅效果，并具有一定的剝離作用。但DBNPA與含有有機(jī)磷酸鹽的水穩(wěn)劑相容性差，易導(dǎo)致水體總磷發(fā)生異常[20]。

BROMTM408溴基液體殺菌劑是結(jié)合國外最新研究成果研制生產(chǎn)的新一代殺菌劑，具有無味、高效、低毒、廣譜、快速、使用方便、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。肖興成等人[25]介紹了BROMTM408在撫順石油二廠第四循環(huán)水場(chǎng)的應(yīng)用情況，該廠的微生物控制原采用連續(xù)投加氧化性殺菌劑NaClO(漂白水)，間斷投加非氧化性殺菌劑Cream ss4101及剝離劑Cream ss320的微生物控制方案。但在實(shí)際運(yùn)行操作中NaClO日用量大，同時(shí)由于NaClO的腐蝕性強(qiáng)，有較大的刺激性氣味，造成投加不便。試驗(yàn)結(jié)果表明，沖擊投加的方式下BROMTM408在5 mg/L時(shí)即表現(xiàn)出優(yōu)良的殺菌性能，10 mg/L時(shí)殺菌率達(dá)到99%，隨著投加濃度的提高殺菌性能也不斷提高(表1)。作為氧化性殺菌劑，BROMTM408達(dá)到了預(yù)期的殺菌效果，但由于投加濃度較小，其持續(xù)殺菌時(shí)間在48 h后效果已不明顯，24 h內(nèi)的余溴維持水平能比較好的滿足控制要求。在加入BROMTM408后8 h系統(tǒng)濁度達(dá)到58.9 mg/L，表明其具有良好的剝離作用。從腐蝕監(jiān)測(cè)情況來看，在緩蝕阻垢劑正常投加的情況下，腐蝕速率達(dá)到0.010 2 mm/a，表明該殺菌劑對(duì)于腐蝕控制沒有不良影響。

表1 BROMTM408在不同投加濃度下作用4 h的殺菌率[25]Tab.1 Bactericidal rate of BROMTM408 for 4 h at different adding concentrations

潔安溴是一種以DBNPA為主劑的復(fù)合非氧化性殺菌劑，李叢彬等人[26]將其應(yīng)用于撫順石化分公司石油二廠的第七循環(huán)水場(chǎng)。從應(yīng)用的現(xiàn)場(chǎng)效果來看，單獨(dú)投加潔安溴，投加量為10 mg/L，4 h殺菌率達(dá)到99%，剝離效果明顯，對(duì)有機(jī)膦緩蝕阻垢劑的緩蝕作用無明顯影響；與氯氣配合使用，加藥濃度為10 mg/L，殺菌效果顯著，但水中余氯上升明顯。經(jīng)過測(cè)算，潔安溴具有較好的經(jīng)濟(jì)性，同等條件下使用，潔安溴的費(fèi)用僅為剝離劑1227的58%。

SS125SY是一種以溴氯海因?yàn)橹鲃┑木忈屝蛷?fù)合氧化性殺菌滅藻劑，具有殺菌性能強(qiáng)、廣譜性好、使用安全方便等特點(diǎn)，是液氯較好的替代品(表2)。武漢石化第一循環(huán)水場(chǎng)進(jìn)行了該殺菌劑的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，25 mg/L以上的SS125SY具有很強(qiáng)的殺菌能力且抑菌時(shí)間至少達(dá)到48 h以上，同時(shí)該藥劑也可以抑制藻類的生長，但滅藻性能較差。試驗(yàn)期間，系統(tǒng)濁度有輕微上升，表明SS125SY具有一定的粘泥剝離性能。當(dāng)SS125SY濃度為40 mg/L時(shí)，對(duì)系統(tǒng)無腐蝕作用，不影響自動(dòng)加藥系統(tǒng)的正常運(yùn)行[27]。

表2 SS125SY在投加濃度為30 mg/L時(shí)的殺菌性能[27]Tab.2 Bactericidal performance of SS125SY at an adding concentration of 30 mg/L

3.2 在電廠中的應(yīng)用

揚(yáng)州發(fā)電廠循環(huán)冷卻水采用京杭大運(yùn)河水作補(bǔ)充水，其濁度很高，出于給揚(yáng)州著名的瘦西湖換水及發(fā)電廠周圍漁塘用水、農(nóng)田灌溉等需要，設(shè)計(jì)排放水量達(dá)到保有水量的10%，排放量相當(dāng)大，造成無法加藥處理。運(yùn)行結(jié)果表明，該系統(tǒng)中菌藻繁殖相當(dāng)嚴(yán)重，設(shè)備換熱效率差，腐蝕嚴(yán)重，給正常生產(chǎn)造成了很大的危害。為了解決上述問題，揚(yáng)州電廠4號(hào)機(jī)組的40 000 t/h循環(huán)冷卻水系統(tǒng)采用JS-913活性溴殺菌滅藻劑進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，配合改性的次氯酸鈉和剝離劑1227，經(jīng)過近7 d的殺菌試驗(yàn)，基本可清除循環(huán)水系統(tǒng)中絕大部分粘泥、青苔等菌藻繁殖物，轉(zhuǎn)入正常運(yùn)行。在正常運(yùn)行過程中只要堅(jiān)持正常投藥，即可有效控制菌藻的繁殖。投加濃度為5 mg/L～10 mg/L，冬季每周投加1次，春秋季每周投加2次，夏天每天投加1次[28]。

3.3 在化肥廠中的應(yīng)用

吉林石化公司化肥廠將非氧化性溴基殺菌劑MF-216A(DBNPA)用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)殺菌滅藻。當(dāng)MF-216A投加濃度為5 mg/L～15 mg/L時(shí)，對(duì)異養(yǎng)菌、鐵細(xì)菌和硫酸鹽還原菌等常見的危害細(xì)菌均具有良好的殺滅效果，尤其對(duì)鐵細(xì)菌的殺滅率可達(dá)100%。MF-216A能在0.5 h內(nèi)迅速殺滅細(xì)菌，投加濃度為10 mg/L～15 mg/L時(shí)能在48 h之內(nèi)保持較高的殺菌率。MF-216A能在較大的水體pH值范圍內(nèi)(pH值5.5～9.0)發(fā)揮較好的殺菌能力。MF-216A噸水處理成本遠(yuǎn)低于異噻唑啉酮和潔爾滅，可節(jié)約藥劑費(fèi)用80%左右(表3)?；蕪S循環(huán)水系統(tǒng)保有水量按16 000 m3計(jì)，每年可節(jié)約殺菌劑34 t，實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排的目標(biāo)[17]。

表3 MF-216A、異噻唑啉酮和1227的噸水處理費(fèi)用對(duì)比[17]Tab.3 Comparison on treatment cost per ton of water between MF-216A, isothiazolinone and No.1227

3.4 在煤化工領(lǐng)域的應(yīng)用

活力溴作為最新一代含溴液體氧化性殺菌劑，同常用的氯類殺菌劑相比較，具有高效、快速、廣譜、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。包頭煤化工工廠的換熱設(shè)備以不銹鋼材質(zhì)為主，由于氯離子是造成不銹鋼設(shè)備應(yīng)力腐蝕的主要因素，加之循環(huán)冷卻水隨著濃縮倍數(shù)的增加，使用次氯酸鈉作為水處理殺菌劑已無法滿足生產(chǎn)需要，造成換熱設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和水資源的浪費(fèi)。為了達(dá)到節(jié)水減排的目的，采用活力溴代替次氯酸鈉投加到循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，投加濃度為10 mg/L，水體中的異養(yǎng)菌能夠控制在102數(shù)量級(jí)，具有較好的殺菌效果。投加活力溴后，避免了因系統(tǒng)氯離子富集而強(qiáng)制排水置換，節(jié)水減排效益顯著[29]。

4 存在問題和前景展望

隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)以及水處理向堿性處理方案的過渡，工業(yè)領(lǐng)域?qū)τ谘h(huán)冷卻水系統(tǒng)中微生物繁殖引起腐蝕結(jié)垢的不斷重視，含溴殺菌劑的研制開發(fā)也備受關(guān)注，但是長期以來能夠達(dá)到時(shí)代需求的殺菌劑少之又少，并且由于微生物的抗藥性機(jī)制，長期有效的藥劑逐漸減少。與發(fā)達(dá)國家相比，我國在含溴殺菌劑的研發(fā)、綠色環(huán)保和多功能復(fù)配方面仍有較明顯的差距，有待進(jìn)一步地提高[30-31]。

基于中國循環(huán)冷卻水用殺菌劑的發(fā)展呈現(xiàn)多樣性、針對(duì)性的特征。首先，要注重含溴殺菌劑的復(fù)配研究，開發(fā)具有協(xié)同增效作用的復(fù)合藥劑，減少微生物對(duì)藥劑的抗性，彌補(bǔ)現(xiàn)有殺菌劑的不足，不斷擴(kuò)大藥劑的應(yīng)用范圍。其次，根據(jù)綠色化學(xué)理念，開發(fā)高效、低毒、環(huán)境友好型的含溴殺菌劑。最后，開發(fā)新型多功能含溴殺菌劑，兼具殺生、緩蝕和阻垢等功能。