羅雙全,何永明，易永紅

(中國石油工程建設有限公司，北京100120)

碘、溴是國民經(jīng)濟生產(chǎn)所需的重要基礎原料。地下鹵水是碘、溴提取的重要原料之一。但鹵水中若含無機硫化物、硫(H2S、HS-、S2-)，則會惡化提碘、溴裝置的操作條件，增加氯氣消耗量，氯氣氧化硫化氫形成的單質硫還會造成填料堵塞。因此，選擇合適的工藝對提碘、溴原料鹵水進行預處理脫硫十分必要。

1 地層鹵水提碘、溴工藝簡介

空氣吹出法提碘工藝。先將鹵水中的碘離子用氧化劑(Cl2)氧化生成單質碘。由于碘的平衡蒸汽壓與鹵水中碘的濃度符合亨利定律，因此,可將含單質碘的鹵水從塔上部噴下，從塔的底部吹入空氣使之與鹵水逆流接觸，將碘吹出，含碘空氣再經(jīng)吸收、結晶、精制得到粗碘，流程見圖1。

空氣吹出法提溴工藝。用氯氣將溴離子氧化成游離溴，根據(jù)溴的氣、液相濃度之間的平衡關系用空氣將溴從鹵水中吹出，隨后再用吸收劑吸收，吸收后再通入氯氣氧化使溴游離出來，最后在水蒸汽的汽提作用下脫離液相，經(jīng)過冷凝得到液溴，流程見圖2。

圖1 以SO2為吸收劑的空氣吹出法提碘工藝流程圖Fig.1 Flow chart of air blow-out process for iodine extraction using SO2 as absorbent

圖2 以SO2為吸收劑的空氣吹出法提溴工藝流程圖Fig.2 Flow chart of air blow-out process for extraction bromine SO2 as absorbent

對于同時含有碘、溴元素的鹵水，通過控制氧化劑的添加量進而控制氧化還原電位，使碘被還原成單質，而溴還保持在離子狀態(tài)，向提碘空氣吹出塔出液進一步加氯氧化后再送入提溴空氣吹出塔，可實現(xiàn)碘、溴的分別提取。

2 硫化氫的危害

(1)大氣中硫化氫的危害。硫化氫易從含有硫化物的廢水中逸散于大氣，在極低的濃度下也可以聞到其惡臭味。硫化氫吸入人體后，會對呼吸系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及神經(jīng)系統(tǒng)造成不同程度的損害[14]。

(2)硫化氫對鹵水提碘溴工藝的危害。硫化物經(jīng)鹵水提碘、溴酸化(pH值調節(jié)至2～3)后會變成H2S分子，若不除去，則會進入Cl2氧化工段。在此工段，硫化氫會與氧化劑Cl2發(fā)生反應，增加原本用于氧化碘、溴離子的氧化劑的消耗量，增加藥劑成本。同時會產(chǎn)生單質硫，導致鹵水濁度升高、填料層堵塞，產(chǎn)品純度降低。

3 水中硫化氫的存在形式

圖3及表1給出了不同pH值溶液中H2S以氣體分子形態(tài)存在的比例。由此可以看出，分子態(tài)H2S主要存在于中性和酸性溶液中。在堿性溶液中，特別是pH值>9的堿性溶液中，硫元素是以S2-和HS-的形式存在，幾乎沒有H2S分子。

圖3 游離H2S與pH值的關系Fig.3 The relationship between free H2S and pH value

pH值5678910游離H2S/%10095641520

4 地層鹵水脫硫的方法

硫化氫在不同pH值水中的存在形式?jīng)Q定了需采用不同的脫硫工藝。鄧洪林[8]根據(jù)不同pH值的鹵水中H2S以分子形態(tài)存在的不同比例，提出了在酸性和堿性鹵水中凈化處理H2S的兩個工藝方向。相轉移法對H2S游離氣體適用，對溶液中的HS-及S2-不適用，這就決定了相轉移法適宜處理酸性鹵水(如pH值<5)；溶液化學氧化法對HS-及S2-適用，而對H2S分子不適用，這就決定了化學氧化法適宜處理堿性鹵水(如pH值>9)。在中性鹵水中，H2S、HS-及S2-均較多存在，這說明各種方法均可，但去除效果均不佳。

4.1 相轉移法

相轉移法的基本原理是氣液相平衡和傳質速度理論。在氣液兩相系統(tǒng)中，溶質氣體在氣相中的分壓與該氣體在液相中的濃度成正比。當該組分的氣相分壓低于其溶液中該組分濃度對應的氣相平衡分壓時，就會發(fā)生溶質組分從液相向氣相的傳質[18]。

影響相轉移的主要因素有：(1)溫度。氣體在水中的溶解度隨溫度升高而降低，因此，升溫有利于相轉移。(2)氣水比?？諝饬窟^小，氣液兩相接觸不夠；空氣量過大，會增大能耗，也會造成帶液。(3)pH值。在不同pH值條件下，氣體的存在狀態(tài)不同，相轉移法對酸性介質(pH值4～6)較適用。

根據(jù)工作壓力、工藝介質及設備構造的差異，相轉移法可細分為吹脫法、汽提法和真空抽提法。

4.1.1 吹脫法

吹脫設備一般包括吹脫池(也稱曝氣池)和吹脫塔。

(1)吹脫池。吹脫池利用寬闊的水池表面，使氣體自然揮發(fā)到大氣中。吹脫池占地面積較大，可兼做儲水池。為強化吹脫過程，通常向池內鼓入空氣、制作人工跌水設施或在池面以上安裝噴水管，構成強化吹脫池。吹脫池易污染大氣，不適用于脫除有毒氣體。

(2)吹脫塔。為提高吹脫效率，回收有用氣體，防止二次污染，常采用吹脫塔。鹵水從吹脫塔頂流下，空氣由鼓風機從塔底送入，在吹脫塔內填料層較大的表面上實現(xiàn)空氣與水的逆流接觸，脫硫后的鹵水自塔底流出，含較多H2S的氣體從塔頂流出，可供回收H2S或燃燒處置。

空氣吹出法可將鹵水中的H2S降低到2 mg/L左右。

4.1.2 汽提法

(1)蒸汽汽提法。蒸汽汽提與空氣吹脫的原理和設備相似，只是將空氣吹脫所用的空氣替換成了蒸汽。該法除硫效果好，工藝成熟，適用于含硫量高、廢水量大的水。局限性在于熱量、冷卻水及動力消耗較大，工藝復雜，對含硫量低的鹵水并不適用。

(2)浸沒燃氣汽提法。汽提氣最好是燃燒廢氣，因燃燒廢氣中含有大量的CO2，它能保持水的pH值在較低范圍，從而提高汽提效率，而且燃燒廢氣溫度高，能使水溫升高，也就加快了H2S的脫除速率。只是這種方法對設備要求高，燃燒器應用不銹鋼材料，汽提塔內部應用耐溫、耐蝕襯里，管理復雜，投資比空氣吹脫的更高。

4.1.3 負壓抽提法

負壓抽提法也稱真空脫氣法，是在pH值為4～6的條件下，使水中的硫化物全部轉化成H2S，然后在一定溫度和負壓條件下，使H2S主動“逸出”，分離出的H2S可用于燃燒，也可用NaOH等堿液吸收。據(jù)德國Triplan公司介紹[19]，H2S的揮發(fā)性在負壓情況下顯著提高，這使得負壓抽提設備不需要或只需要用常壓工況下很小一部分氣體(約1/20)即可。相應的，抽提排氣中H2S濃度顯著提高，有利于降低后續(xù)吸收設備規(guī)模。用于負壓抽提的傳質設備可以是填料塔也可以是臥式容器，真空設備可采用真氣噴射器或液環(huán)真空泵。

先花[11]、田太福[12]等人通過實驗研究了真空度、溫度、pH值對負壓抽提脫硫效果的影響。羅崗[6]等人發(fā)明了一種含硫廢水可調式負壓裝置，由pH值調節(jié)系統(tǒng)、負壓脫硫罐、真空泵、進料泵、循環(huán)泵等組成。負壓抽提法脫硫效果很好，脫氣時間短，但這種方法對設備要求高，需抽氣設備或負壓設備，且需要將水調節(jié)成酸性，一般適合于處理大流量鹵水。

4.2 氧化法

4.2.1 空氣氧化法

空氣氧化法是直接采用通入空氣，從而引入氧氣將鹵水中的S2-、HS-氧化。其氧化反應的化學方程式為:

將空氣通入水中，除了吹脫作用外，還伴隨著上述充氧和化學氧化作用。李彥俊通過實驗，認為最佳曝氣氧化時間為2 h[9]。

鄧洪林[10]通過向堿性鹵水(pH值為8.5)中鼓入空氣,成功地將鹵水中的H2S從42 mg/L 降為7 mg/L，繼續(xù)采用NaClO對該鹵樣進行氧化, 可使鹵水中的H2S降到0 mg/L。

4.3 其它方法

離子交換和膜分離需要較復雜的處理工藝和設備，造價較高，目前尚未大規(guī)模應用。藥劑氧化法、化學沉淀法及吸附法也受到藥劑消耗成本的約束。文章不予詳述。

5 適宜于提碘、溴原料鹵水脫硫方法

5.1 工藝條件

所研究項目鹵水提碘、溴工藝本身對鹵水脫硫存在以下已有條件：

(1)已有敞開式原料液池，用于水量緩沖，停留時間2 h～3 h。

(2)原料鹵水pH值為7.6，偏堿性。

(3)原料鹵水在氯氣氧化工段之前先進行酸化。即通過加入硫酸或鹽酸將pH值調節(jié)至2～3。酸化的目的是抑制氯氣水解，降低氯氣消耗量，這是提碘、溴工藝的必要步驟。顯而易見，鹵水酸化為相轉移法脫硫的應用創(chuàng)造了很好的條件。

(4)基于原料鹵水較強的腐蝕性，所用的管道、塔器通常采用非金屬材料(PVC、HDEP、FRP等)，機泵、閥門、儀表等的過流部件采用“金屬+非金屬”復合材料或耐蝕合金。

5.2 不同工藝的優(yōu)缺點

以下對可行性相對較高的空氣氧化法、吹脫池、吹脫塔、負壓抽提法進行討論。

5.2.1 空氣氧化法

在原料液池中通入空氣進行曝氣氧化，曝氣強度25 m3/m2·h～30 m3/m2·h，曝氣時間30 min～40 min。增加的設施主要是鼓風機及布氣管道。

優(yōu)點：設備及投資少；操作運行簡便。缺點：反應時間長，能耗較大;鹵水堿性不夠強，若加堿相應導致酸化工段加酸量增加，藥劑消耗增大；敞開的水池中部分H2S被吹脫出來會導致大氣污染；原料液池原先有沉淀泥沙的作用，曝氣過程使得泥沙無法沉淀、產(chǎn)生的單質硫增加了鹵水濁度，可能導致后續(xù)填料塔堵塞；曝氣過程中空氣會帶走鹵水中的熱量，導致水溫降低，影響后續(xù)藝運行效率；冬季為了避免水溫過低，原料液池可能被旁通，無空氣氧化法的反應場所。

5.2.2 吹脫池

在加酸(pH值2～3)后、加氯前增設吹脫池，采用鼓風曝氣的方式脫除酸化鹵水中的H2S。增加的設施主要是吹脫池、鼓風機及布氣管道，另外需增加1級原料液提升泵。其運行方式與空氣氧化法類似。

優(yōu)點：設備及投資少；操作運行簡便;反應快，需要的鼓風機比空氣氧化法的小。缺點:鹵水中幾乎所有的硫均以H2S的形式被吹脫出來進入大氣，會導致嚴重的大氣污染;酸化鹵水對機泵、管道、儀表的金屬過流部分比原料鹵水有更強的腐蝕性，更換維修費用高。

5.2.3 吹脫塔

在加酸(pH值為2～3)后、加氯前增設吹脫塔，采用鼓風曝氣的方式脫除酸化鹵水中的H2S。增加的設施主要是吹脫塔、鼓風機及送風管道，另外需增加塔底集水緩沖池、1級原料液提升泵及廢氣吸收設施。

優(yōu)點：反應快，需要的鼓風機比空氣氧化法的??；鼓風機過流介質為新鮮空氣，無需耐腐蝕設計；鹵水中幾乎所有的硫均以H2S的形式被吹脫出來，可收集回收利用；環(huán)境友好，無廢氣排放；吹脫塔采用常壓FRP塔制作，工藝成熟。缺點：操作運行復雜;鼓風量大，能耗高、吹脫塔體積大;設備及投資較多;酸化鹵水對機泵、管道、儀表的金屬過流部分比原料鹵水有更強的腐蝕性，更換維修費用高。

5.2.4 負壓抽提法

在加酸(pH值2～3)后、加氯前增設填料式負壓抽提塔，采用負壓抽提的方式脫除酸化鹵水中的H2S。增加的設施主要是負壓抽提、循環(huán)泵(循環(huán)泵兼作脫硫后料液輸送泵)、真空泵及廢氣吸收設施。

優(yōu)點：反應快，需要的真空泵流量比吹脫的小、能耗更低；負壓抽提塔的體積比吹脫塔的小；鹵水中幾乎所有的硫均以H2S的形式被抽提出來，可收集回收利用；環(huán)境友好，無廢氣排放。缺點：操作運行復雜；真空泵過流介質含較多硫化氫，需耐腐蝕設計；吹脫塔采用FRP塔制作，但需滿足40 kPa～90 kPa真空度的要求，制造難度比常壓塔的高；酸化鹵水對機泵、管道、儀表的金屬過流部分比原料鹵水有更強的腐蝕性，更換維修費用高。

對上述4種工藝的對比情況見表2。

表2 鹵水脫硫工藝對比表Tab.2 Contrast table of brine desulfurization technologies

6 結論

原料鹵水脫硫是保證提碘、溴工藝正常運行、降低氧化劑消耗量的必要措施[20-21]?；诳諝獯党龇u水提碘、溴工藝前端酸化的特點，決定了相轉移法有更大的優(yōu)勢?？諝庋趸ê痛得摮卦O備簡單、操作方便，但效率低、能耗大，且存在大氣污染。在環(huán)保要求日益嚴格的背景下，該方法已不可取。吹脫塔技術成熟、環(huán)境污染小，是相對穩(wěn)妥的處理方法。負壓抽提法設備小、大氣污染小、抽提效果好，在國內外廣泛調研、對負壓設備的材質、制造、造價詳細研究對比的基礎上，可以推廣應用。