劉文祎，徐 聰，劉茂文，肖文龍，馬朝利

(北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 空天先進(jìn)材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191)

鑄造鋁硅合金由于具有優(yōu)良的鑄造性能，較高的比強(qiáng)度與韌性以及良好的抗疲勞性能和耐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于航空、航天和軍事等領(lǐng)域。但合金中粗大的晶粒和共晶硅會(huì)降低合金的力學(xué)性能[1-3]。因此，需要加入晶粒細(xì)化劑和共晶硅變質(zhì)劑對合金進(jìn)行細(xì)化與變質(zhì)處理[4-5]。

Sr是目前公認(rèn)最好的硅相變質(zhì)劑之一[6-8]。但是，Sr在鋁合金中溶解困難，且Sr的加入容易使鑄造鋁合金中產(chǎn)生氣孔和縮松[9]。為此，國內(nèi)外學(xué)者開展了稀土對共晶硅的變質(zhì)行為與機(jī)制的研究[10-16]。稀土以其特殊的核外電子排布結(jié)構(gòu)而具有特殊的化學(xué)活性，被認(rèn)為是“工業(yè)的維生素”，是最適用于鋁和鋁合金使用的合金化及微合金化元素之一。稀土具有良好的細(xì)化和變質(zhì)作用[17]。近年來，關(guān)于單一稀土元素如Eu[13],Pr[14],Er[15]和Yb[16]等細(xì)化變質(zhì)作用研究得越來越多。稀土Gd與Si的原子半徑比為1.53，處于雜質(zhì)誘發(fā)孿晶理論提出的變質(zhì)最佳半徑比(1.646)附近[18]，理論上具有較好的變質(zhì)效果。Kang等[19]認(rèn)為變質(zhì)劑元素與共晶硅的結(jié)合傾向可以作為選擇共晶硅變質(zhì)劑的一個(gè)重要因素，Gd與Si較負(fù)的混合焓意味著其可以作為Si的變質(zhì)元素。張啟運(yùn)等[20]通過在Al-Si二元合金中分別定量添加11種單一稀土元素和混合輕稀土元素，研究發(fā)現(xiàn)0.23%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Gd對共晶硅有一定變質(zhì)效果。劉政等[21-22]研究指出，Gd可以細(xì)化半固態(tài)鑄造A356合金中α-Al晶粒。史玉亭等[23-24]研究表明Gd具有細(xì)化初生α-Al晶粒以及對共晶硅變質(zhì)的作用。

目前關(guān)于Gd含量對Al-Si合金微觀組織和力學(xué)性能的影響，尤其是其細(xì)化機(jī)制仍缺乏系統(tǒng)研究。因此，本工作研究了Gd對Al-Si-Mg(A357)合金的微觀組織和力學(xué)性能的影響，并對其細(xì)化機(jī)制進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)原材料為99.7%的工業(yè)純Al、純Gd(99.95%)以及Al-9Si-0.9Mg中間合金。首先，以純Al和Gd為原料在DD25Ⅰ型高頻感應(yīng)熔煉爐中制備Al-5Gd中間合金。將純Al，Al-9Si-0.9Mg中間合金和Al-5Gd中間合金按比例配制，制備A357，A357-0.5Gd，A357-1.0Gd合金。具體過程為：將純Al和Al-9Si-0.9Mg中間合金在750℃熔化，并加入覆蓋劑KCl和NaCl，待完全熔化后保溫10min。隨后，降溫至720℃后清理取出覆蓋劑，加入Al-5Gd中間合金，保溫5min后澆鑄到預(yù)熱鐵模中。之后，選取一部分鑄錠進(jìn)行T6熱處理：535℃保溫10h(固溶)水淬，然后175℃保溫8h(時(shí)效)空冷。

在鑄態(tài)合金相同部位進(jìn)行取樣，一組試樣經(jīng)機(jī)械拋光后采用0.5%氫氟酸腐蝕30s進(jìn)行微觀組織觀察；一組試樣放入10%鹽酸腐蝕24h，采用過濾法萃取共晶硅顆粒。采用Olympus BX51MJEOL,JSM-6010LA掃描電鏡(SEM)及JXA-8100電子探針(EPMA)分析合金的微觀組織。采用 D/MAX-2500型X射線衍射分析儀測定合金的相組成，掃描速率為6(°)/min。通過TGADSC 1型差示掃描量熱儀(DSC)對合金的凝固特征進(jìn)行了測試：從鑄錠上切取試樣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到 700℃并保溫 20min，然后冷卻到 400℃。其中加熱和冷卻速率控制在 10℃/min。采用50kN Instron8801液壓伺服疲勞試驗(yàn)機(jī)分別對鑄態(tài)和T6熱處理態(tài)合金進(jìn)行力學(xué)性能測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 宏觀晶粒

不同Gd添加量的A357合金宏觀晶粒形貌如圖1所示。可以看出，當(dāng)未添加Gd時(shí)，合金的晶粒十分粗大，如圖1(a)所示。當(dāng)添加0.5%Gd時(shí)，合金晶粒得到了明顯的細(xì)化，如圖1(b)所示。當(dāng)進(jìn)一步提高Gd添加量到1.0%時(shí)，晶粒尺寸進(jìn)一步下降，如圖1(c)所示。Gd的添加對A357合金有較好的晶粒細(xì)化效果，這主要是由于合金凝固時(shí)，Gd原子富集在液固界面前沿，增加了成分過冷，阻礙晶粒生長，從而減小了晶粒尺寸。

2.2 微觀組織

圖2(a)～(c)分別為Gd添加量為0,0.5%,1.0%時(shí)A357合金的鑄態(tài)顯微組織。在低倍金相照片中，采用Image-Pro Plus 6.0圖像處理軟件統(tǒng)計(jì)了α-Al的二次枝晶臂間距。可以看出，未添加Gd時(shí)，α-Al的枝晶十分粗大(圖2(a))。添加0.5%Gd后，枝晶有所細(xì)化，通過統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知其平均二次枝晶間距由14.5μm減小到8.3μm。當(dāng)Gd添加量增加到1.0%時(shí)，二次枝晶間距減小至7.4μm。

2.3 共晶硅形貌

圖3(a)～(c)分別為不同Gd含量下A357合金共晶硅的形貌。未添加Gd時(shí)，共晶硅呈粗大片狀，由于實(shí)驗(yàn)條件冷速較高(鐵模澆鑄)，部分層片狀共晶硅出現(xiàn)少量分枝。當(dāng)添加稀土元素Gd后，層片狀共晶硅被細(xì)化，且添加1.0%Gd時(shí)細(xì)化效果最明顯。隨著Gd添加量的提高，分枝共晶硅所占比例增加，說明Gd對共晶硅的分枝也有一定的促進(jìn)作用。雖然部分共晶硅出現(xiàn)分枝，但仍為層片狀形貌。

用鹽酸萃取出鋁硅合金中的共晶硅，可以更清晰地看出共晶硅的三維立體形貌和細(xì)節(jié)。不同Gd添加量A357合金萃取共晶硅典型形貌如圖4所示?？梢钥闯觯c金相觀察結(jié)果基本一致，共晶硅主要呈層片狀，Gd的添加可以細(xì)化共晶硅，Gd添加量為1.0%時(shí)，細(xì)化效果較好。相比于尺寸的下降，共晶硅形貌轉(zhuǎn)變并不明顯。添加Gd后大部分共晶硅仍為片狀，盡管存在部分分枝，但未發(fā)生向纖維狀轉(zhuǎn)變。所以Gd對A357合金中共晶硅的作用主要為細(xì)化，變質(zhì)能力較弱。

圖4 添加不同Gd含量A357合金的共晶硅形貌 (a)未添加；(b)0.5%Gd；(c)1.0%GdFig.4 Morphologies of eutectic Si in A357 alloys with different Gd contents(a)without addition;(b)0.5%Gd;(c)1.0%Gd

2.4 稀土相分析

由Al-Si-Gd三元相圖[25]可知，Gd的添加可能會(huì)導(dǎo)致合金中生成含稀土化合物。圖5(a),(b)分別為添加1.0%Gd時(shí)A357合金的背散射EPMA照片及Gd元素的面掃結(jié)果?？梢钥闯?，除了鋁基體和共晶硅外，組織中存在大量亮白色襯度的第二相。分別選取圖5(a)中1和2兩處進(jìn)行EDS分析，結(jié)果顯示亮白色襯度第二相均含有較高含量的Al,Si和Gd元素，所占原子分?jǐn)?shù)分別約為Al39Si40Gd21和Al54Si33Gd13。由圖5(b)的Gd元素面掃結(jié)果可以看到Gd在合金中的分布，Gd大量存在于粗大塊狀A(yù)l-Si-Gd三元化合物中，這會(huì)使Gd被消耗，減少細(xì)化變質(zhì)共晶硅的Gd有效含量。為了進(jìn)一步確定第二相的組成，對合金進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖6所示。由XRD結(jié)果可以確定稀土Gd的加入會(huì)在A357合金中形成塊狀A(yù)l2Si2Gd第二相。

圖5 鑄態(tài)A357-1.0Gd合金背散射 EPMA照片 (a)背散射照片；(b)Gd元素面掃結(jié)果Fig.5 EPMA images of as-cast A357-1.0Gd alloys (a)back-scattered image;(b)element mapping of Gd

圖6 A357-1.0Gd合金XRD分析結(jié)果Fig.6 XRD analysis results of A357-1.0Gd alloys

2.5 鑄態(tài)和T6態(tài)合金的力學(xué)性能

表1為鑄態(tài)和T6熱處理態(tài)不同Gd含量的A357合金力學(xué)性能。由于Gd的加入使合金的α-Al二次枝晶間距減小，晶粒和共晶硅得到細(xì)化，從而提高了鑄態(tài)和熱處理態(tài)A357合金的力學(xué)性能。當(dāng)Gd添加量為0.5%時(shí)，熱處理態(tài)合金的抗拉強(qiáng)度為355MPa，屈服強(qiáng)度為328MPa，伸長率為4.7%，相對于未添加變質(zhì)元素的A357合金分別提高了37,40MPa,0.4%。當(dāng)Gd添加量為1.0%時(shí)，合金的力學(xué)性能相對于Gd添加量為0.5%時(shí)反而略有下降。這與大量稀土化合物Al2Si2Gd的形成有關(guān)(如圖5所示)，生成的稀土化合物會(huì)抵消由于二次枝晶和共晶硅細(xì)化對力學(xué)性能的提高。

表1 A357合金的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of A357 alloys

2.6 稀土Gd的作用機(jī)制

圖7為Gd添加前后A357合金的DSC曲線，圖中較低溫處放熱峰為共晶硅的形核與長大，較高溫處的放熱峰為初生α-Al的形核與長大?？梢钥闯?，當(dāng)添加Gd后，兩放熱峰均向低溫方向移動(dòng)，尤其是共晶硅的放熱峰。DSC結(jié)果說明Gd的添加并沒有促進(jìn)初生α-Al與共晶硅的形核。Gd對初生α-Al與共晶硅的形核具有抑制作用，尤其是對共晶硅的形核。

由顯微組織分析可知，稀土Gd的加入一方面可以減小A357合金二次枝晶和細(xì)化共晶硅，另一方面形成Al2Si2Gd初生第二相。高熔點(diǎn)Al2Si2Gd化合物可能作為初生α-Al和共晶硅的異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)。有研究表明[22]稀土化合物與初生α相的二維點(diǎn)陣錯(cuò)配度可作為其細(xì)化合金初生相能力的表征，二維錯(cuò)配度越低，形核越有效，細(xì)化效果越好。本工作根據(jù)Bramfitt[26]提出的二維錯(cuò)配度理論，計(jì)算了合金中檢測到的三元稀土相Al2Si2Gd與α-Al和共晶硅低指數(shù)晶面的錯(cuò)配度。計(jì)算公式如下：

圖7 添加Gd元素前后A357合金的DSC曲線 (a)未添加Gd；(b)添加1.0%GdFig.7 DSC curves of A357 alloys before and after Gd addition (a)without Gd;(b)1.0%Gd addition

(1)

除了對初生α-Al的細(xì)化外，Gd對共晶硅的尺寸和形貌也有所影響。在共晶硅形成之前，合金中添加的Gd元素會(huì)形成大量的稀土相。由DSC結(jié)果中共晶硅形核溫度降低可以看出，共晶形核受到了抑制。這是由于合金中存在難以避免的雜質(zhì)P，導(dǎo)致凝固過程中形成高熔點(diǎn)的AlP，作為共晶硅的異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)。經(jīng)成分分析，本工作中所制備合金P含量約為0.0006%。但大量實(shí)驗(yàn)證明P含量為0.000025%～0.0002%時(shí)就足以在合金中形成AlP[27-28]。在共晶硅形核之前形成的稀土相可能會(huì)先在AlP上形核，消耗了AlP，毒化共晶硅異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)。經(jīng)計(jì)算， (111)Si面在Al2Si2Gd上形核的二維錯(cuò)配度是9.137%。由于6%<δ<15%時(shí)形核中等有效。因此，Al2Si2Gd化合物可以作為共晶硅的異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)。但是，由于Al2Si2Gd與Si的錯(cuò)配度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于AlP與Si的錯(cuò)配度(0.2%)，所以稀土相的形成將導(dǎo)致共晶硅形核減弱。根據(jù) Flood 及 Hunt 的理論[29], 當(dāng)形核率降低,共晶硅數(shù)量減少,相應(yīng)固液界面面積越小,界面生長速率增加,由此造成的過冷度增加,會(huì)導(dǎo)致共晶硅的細(xì)化變質(zhì)。同時(shí)，在共晶硅生成過程中Gd原子將富集于液固界面前沿，增加了成分過冷，抑制了共晶硅生長，從而減小了共晶硅尺寸。

目前最被廣泛接受的變質(zhì)機(jī)制是雜質(zhì)誘發(fā)孿晶機(jī)制[18]，該機(jī)制認(rèn)為變質(zhì)劑原子或原子團(tuán)吸附在共晶硅的生長臺(tái)階上，并誘發(fā)出高密度的孿晶，從而引起共晶硅生長方向的改變，共晶硅由片狀轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維狀。稀土Gd與Si的原子半徑比為1.53，處于雜質(zhì)誘發(fā)孿晶理論提出的變質(zhì)最佳半徑比(1.646)附近，理論上具有較好的變質(zhì)效果。而本工作所觀察到的Gd雖然對共晶硅細(xì)化效果良好，變質(zhì)效果卻很弱。為了探究Gd變質(zhì)能力較弱的原因，對添加1.0%Gd的A357合金中的共晶硅進(jìn)行了透射觀察，結(jié)果如圖8所示。圖8(a)為鋁基體上共晶硅的明場像，可以看出，共晶硅上的孿晶密度并不高。所以可以推斷出，半徑位于最佳半徑比附近的元素并不一定就會(huì)引發(fā)高密度孿晶。圖8(b)為共晶硅的高分辨圖像，可以看到共晶硅上少量孿晶外，還有一些納米相的存在，這些納米相可能由于大量Gd在液固界面前沿的富集而生成，對共晶硅的細(xì)化起了一定作用。

3 結(jié)論

(1)添加Gd元素可以細(xì)化A357合金的晶粒和減小二次枝晶間距，并對共晶硅有明顯細(xì)化效果，但變質(zhì)作用卻較弱。當(dāng)Gd含量為1.0%時(shí)，細(xì)化效果較好。

(2)合金在凝固過程中，Gd在液固界面前沿富集，使得成分過冷度增加，從而造成α-Al二次枝晶細(xì)化。此外，Gd通過抑制共晶硅形核和阻礙共晶硅生長兩方面細(xì)化共晶硅，Gd變質(zhì)共晶硅上的孿晶密度并不高，所以不能使共晶硅的形貌發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變。

(3)二次枝晶間距的減小與共晶硅的細(xì)化使添加Gd的A357合金力學(xué)性能有了顯著的提高。A357-0.5Gd合金熱處理態(tài)抗拉強(qiáng)度為355MPa，相對于未添加Gd元素的A357合金提高了37MPa。當(dāng)Gd添加量為1.0%時(shí)，盡管組織得到進(jìn)一步細(xì)化，但是大量Al2Si2Gd相的形成造成了合金力學(xué)性能的下降。

圖8 添加1.0%Gd的A357合金共晶硅透射圖片 (a)明場像；(b)高分辨圖片及衍射斑點(diǎn)Fig.8 TEM images of eutectic Si in A357 alloys with 1.0%Gd addition(a)bright-field image;(b)HRTEM image and diffraction spots