馬明亮，楊玉瑩，呂 平，賈 麗，賈新城，陳 柳，孔令運，池麗鳳

(青島理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，山東 青島 266033)

隨著水污染問題日益嚴重，有機污染物因毒性大含量多且自身難降解，而成為主要的水污染來源，4-硝基苯酚(4-NP)就是其中之一[1-4]。近年來，許多生物和物理化學(xué)方法被用來處理有機水污染，但是常規(guī)生物處理由于某些不可生物降解物質(zhì)的存在而受到阻礙，同樣，物理化學(xué)技術(shù)如膜分離、汽提、混凝等，通常在初始生產(chǎn)階段、能源消耗或化學(xué)品使用等方面花費昂貴，成本較高[5]。因此，開發(fā)一種用于降解有機污染物的高效環(huán)保且經(jīng)濟的方法具有重要意義。在現(xiàn)代化學(xué)研究中，利用催化劑及催化反應(yīng)解決水污染問題已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注[6-8]。Au納米粒子(NPs)因具有不同于塊狀金屬的獨特性質(zhì)，如優(yōu)異的選擇性和良好的反應(yīng)性，在硼氫化物的存在下可以高效催化還原4-NP，且不產(chǎn)生二次污染，已被作為催化劑廣泛應(yīng)用于各催化反應(yīng)[9-12]。

近年來，雖然關(guān)于納米催化劑的研究取得了一定進展，但仍存在一些問題。一方面，為了避免AuNPs團聚而使其具有更好的分散性和更高的催化活性，需要引入合適的載體材料。另一方面，從催化體系的混合溶液中分離和回收納米催化劑是非常困難的，催化劑的回收和再利用仍然是一個很大的挑戰(zhàn)[13]。由于Fe3O4納米粒子具有優(yōu)異的磁性能和化學(xué)穩(wěn)定性，因此可作為AuNPs的載體材料，以便對納米Au催化劑進行磁回收[14-16]。Zhao等[17]將Fe3O4納米粒子引入其設(shè)計中，極大地促進了材料的回收。盡管Fe3O4納米粒子可以直接作為載體來負載活性粒子，但無法保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，活性粒子的脫落會導(dǎo)致復(fù)合材料催化性能的降低。因此，使用易于進行表面改性的有機聚合物層對Fe3O4納米粒子進行包覆，利用表面官能團來固定及分散活性粒子，是設(shè)計既具有磁性又高效穩(wěn)定的催化劑的思路之一。

基于此，本實驗首先通過水熱法合成空心Fe3O4磁球，然后通過硅烷偶聯(lián)劑KH570對Fe3O4磁球進行表面處理，隨后在一定的條件下通過蒸餾沉淀聚合使P(GMA-DVB)聚合物層包覆在Fe3O4磁球外表面得到Fe3O4/P(GMA-DVB)核殼結(jié)構(gòu)。殼層P(GMA-DVB)一方面可以起到保護磁核免受底物腐蝕的影響，另一方面，相較于無機物殼層，有機層更易進行官能團改性，方便引入巰基基團(—SH)改善活性粒子的分散及穩(wěn)定性。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，聚丙烯酸鈉，尿素，檸檬酸鈉，無水乙醇，硅烷偶聯(lián)劑KH570，氨水(NH3·H2O)，乙腈，偶氮二異丁腈(AIBN)，無水碳酸鈉(Na2CO3)，氯金酸，磷酸二氫鈉，磷酸氫二鈉，4-硝基苯酚(4-NP)和硼氫化鈉(NaBH4)購自上海埃彼化學(xué)試劑有限公司。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，二乙烯基苯(DVB),二硫蘇糖醇(DTT)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司。胱氨二鹽酸鹽購自成都貝斯特試劑有限公司。所有試劑都是分析級并且不經(jīng)進一步純化而使用。

1.2 空心Fe3O4微球的制備

按照文獻報道的水熱法合成單分散中空Fe3O4微球[18]。稱取0.60g聚丙烯酸鈉溶于80mL去離子水中，待完全溶解后，稱取1.35g FeCl3·6H2O、1.00g尿素、2.94g檸檬酸鈉溶于聚丙烯酸鈉溶液，待完全溶解后，將上述溶液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應(yīng)釜中，220℃反應(yīng)20h，冷卻至室溫后取出。

1.3 核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4/P(GMA-DVB)微球的制備

取制得的0.30g Fe3O4微球與160mL無水乙醇和40mL去離子水混合，隨后分別加入4mL KH570和4mL NH3·H2O，在40℃下快速攪拌24h，得到表面帶有反應(yīng)性雙鍵的Fe3O4微球。

取0.20g修飾后的Fe3O4微球與80mL乙腈混合。然后，加入2.00g AIBN,1.00g GMA單體和1.00g DVB單體。反應(yīng)體系水浴加熱到90℃，當餾出物達到40mL時停止反應(yīng)，得到核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4/P(GMA-DVB)微球。

1.4 Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au微球的制備

取0.15g的Fe3O4/P(GMA-DVB)微球溶于30mL 0.50mol/L的Na2CO3溶液中，超聲分散均勻后，將230.50mg的胱氨二鹽酸鹽加入到上述體系中，在45℃恒溫水浴環(huán)境下攪拌反應(yīng)12h。分離洗凈之后，將微球在pH值為7.8的環(huán)境下加入到10mL 12.4mg/mL的DTT溶液中，25℃攪拌2h，得到Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH微球。

取0.1g Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH微球，加入到20mL去離子水中，并滴加3mL 10mg/mL的氯金酸溶液，25℃下攪拌反應(yīng)30min。之后，在上述體系中加入1mL 0.60mol/L的NaBH4，繼續(xù)反應(yīng)3h，得到Fe3O4/P(GMA -DVB)-SH-Au催化劑。上述產(chǎn)物都利用外部磁鐵進行磁分離，并用無水乙醇與去離子水洗滌，冷凍干燥。

1.5 儀器與分析表征

通過使用JEM-3010透射電子顯微鏡(TEM)和JSM-6700F掃描電子顯微鏡(SEM)獲得樣品的形貌。用Bruker Tensor 27光譜儀記錄傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。用Shimadzu XRD-7000 X射線衍射儀(XRD)表征樣品的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。用SDT Q600熱重分析儀(TGA)測定樣品的熱性能。用LakeShore7307振動樣品磁強計(VSM)研究樣品的磁性能。用UV-5200PC紫外可見分光光度計(UV-vis)監(jiān)測樣品的催化性能。

1.6 催化實驗

取1mL 0.6×10-3mol/L的4-NP溶液與2mL 0.1mol/L的冰冷新制的NaBH4水溶液混合均勻，然后將1mL 0.1mg/mL的Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au懸浮液加入到上述溶液中，每隔一段時間用UV-vis監(jiān)測反應(yīng)，得到催化過程中的吸光度曲線。在磁分離循環(huán)使用實驗中，F(xiàn)e3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑通過磁鐵進行磁分離，用去離子水沖洗后重復(fù)使用。

磁性核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑的合成如圖1所示。

圖1 Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au核殼磁性催化劑的合成Fig.1 Synthesis process for cole-shell Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au magnetic catalyst

2 結(jié)果與分析

2.1 Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑的表征

2.1.1 TEM/SEM分析

圖2為Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑的結(jié)構(gòu)與形貌圖。圖2(a)為水熱法制備的空心Fe3O4微球的TEM照片，從TEM圖像看，制備的微球的外圍顏色較深，內(nèi)部較淺，表明磁球是空心球形結(jié)構(gòu)，粒徑均勻約為180nm?？招腇e3O4微球與實心球相比具有密度較低，溶液分散性好的特點。圖2(b)為Fe3O4/P(GMA-DVB)微球的TEM照片，可以清楚地看到，F(xiàn)e3O4表面具有厚度約80nm的殼，這證明通過蒸餾沉淀聚合法成功合成了P(GMA-DVB)聚合物并且將其包覆在空心Fe3O4磁核的外表面上，核殼結(jié)構(gòu)制備成功。圖2(c)與2(d)分別為Fe3O4/P(GMA- DVB)-SH-Au催化劑的TEM與SEM照片，可以看出粒徑約為8nm的Au納米粒子被吸附并分散在載體表面。TEM和SEM譜圖直觀地說明制備出核殼結(jié)構(gòu)Au負載催化劑。

圖2 材料的微觀形貌圖 (a)Fe3O4微球TEM照片；(b)Fe3O4/P(GMA-DVB)微球TEM照片；(c)Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au微球TEM照片;(d)Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au微球SEM照片F(xiàn)ig.2 Microscopic topographies of materials (a)TEM image of hollow Fe3O4 microspheres;(b)TEM image of Fe3O4/P(GMA-DVB) microspheres;and (c) TEM image of Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au microspheres;(d)SEM image of Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au microspheres

2.1.2 FTIR/XRD分析

圖3為制備樣品的FTIR光譜圖，曲線a中580cm-1處為Fe3O4微球上Fe—O鍵的紅外特征吸收峰[19]，曲線b中1727cm-1為GMA骨架上的酯羰基振動峰，1191cm-1處為C—O—C基團，908cm-1處為GMA骨架上的環(huán)氧基紅外特征峰，844cm-1處歸屬為DVB上苯環(huán)的紅外吸收峰，說明空心Fe3O4微球上成功包覆了聚合物P(GMA-DVB)。曲線c為Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH樣品的紅外光譜圖，可以看到在2556cm-1處出現(xiàn)了一個紅外吸收峰，這是—SH基團的紅外特征峰，而908cm-1處的環(huán)氧峰消失，說明環(huán)氧開環(huán)接上了—SH基團，成功制備了Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH微球。在曲線d中，由于—SH與Au的配位作用，2556cm-1處吸收峰消失。

圖3 微球的FTIR光譜Fig.3 FTIR spectra of microspheres

圖4 微球的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of microspheres

圖4為Fe3O4微球和磁性Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑的XRD圖。曲線a中，在2θ為30.4°，35.4°，43.2°，53.4°，57.2°和62.7°處分別存在6個衍射峰，分別對應(yīng)于Fe3O4晶體的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面，與Fe3O4的標準PDF卡片(JCPDS 85-1436)一致[20-21]。曲線b是吸附了Au粒子的最終催化劑樣品的XRD圖，在38.0°，44.0°，64.0°和78.0°處出現(xiàn)了4個與Au晶體(111)，(200)，(220)和(311)晶面相對應(yīng)的衍射峰[22]，表明Au3+被成功還原為Au原子，并且Fe3O4微球與Au粒子的衍射峰峰型尖銳，晶型良好。

2.1.3 TGA/VSM分析

通過TGA分析進一步研究了核殼結(jié)構(gòu)中聚合物涂層的包覆情況(圖5)。從曲線a可以看出，當升溫到100℃左右時由于Fe3O4樣品中物理吸附水的蒸發(fā)，其質(zhì)量輕微下降0.15%(質(zhì)量分數(shù)，下同)。與曲線a類似，曲線b中Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au樣品在100℃左右存在輕微的質(zhì)量損失(約0.2%)。空心Fe3O4微球在250～350℃范圍內(nèi)產(chǎn)生約3.1%的質(zhì)量損失，這主要是由于制備空心Fe3O4微球時殘余有機物在高溫下被分解，之后升高溫度質(zhì)量保持不變。Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au樣品在230～470℃范圍內(nèi)的失重量為45%，主要原因是隨著溫度升高Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au表面聚合物被分解，重量下降，470℃后聚合物分解完全，質(zhì)量保持不變。上述分析也可表明，F(xiàn)e3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑在200℃以下具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖5 微球的TGA曲線Fig.5 TGA curves of microspheres

作為可回收磁性催化劑，樣品的磁性能至關(guān)重要。為了評價Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑的磁性能，通過VSM分別測試了Fe3O4微球和Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au樣品的磁飽和強度。圖6中空心Fe3O4微球的磁飽和度約為72.90A·m2·kg-1，包覆聚合物的Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au微球的磁飽和度約為38.37A·m2·kg-1。從圖7宏觀磁性分離實驗中可看出，將外部磁鐵放置在含有Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑懸浮液的小瓶旁邊時，催化劑可以在磁場的作用下從溶液中被快速分離出來，表明所制備的磁性催化劑能夠滿足磁分離的要求，可以實現(xiàn)催化劑材料與混合溶液的高效分離回收。

圖6 微球的VSM曲線Fig.6 VSM curves of microspheres

圖7 宏觀磁性分離實驗 (a)Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au分散在水中；(b)外加磁場對微球的吸引Fig.7 Macroscopic magnetic separation test(a)Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au dispersed in water,(b)external magnetic field attraction of microspheres

2.2 Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑的催化性能

2.2.1 催化反應(yīng)活性分析

為了評價Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑在催化還原4-NP反應(yīng)中的催化活性，分別取適量的NaBH4溶液、4-NP溶液及Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au懸浮液混合，一定的時間間隔后利用UV-vis監(jiān)測吸光度變化，結(jié)果如圖8所示。一般而言，由于添加NaBH4時形成了4-硝基苯酚離子，因此4-NP溶液的紫外吸收峰將從317nm紅移至400nm處[23]。因此，通過用UV-vis測量400nm處硝基化合物的吸光度變化來監(jiān)測催化反應(yīng)的進程。在4-NP與NaBH4反應(yīng)體系中加入Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑后，圖8中可看到400nm處的峰值出現(xiàn)持續(xù)降低，300nm處對應(yīng)4-氨基苯酚(4-AP)的吸收峰值不斷升高，表明催化還原4-NP為4-AP的反應(yīng)正在進行，10min后反應(yīng)完成。由于反應(yīng)體系中NaBH4的濃度遠大于4-NP的濃度，所以催化反應(yīng)的速率常數(shù)k可以通過4-NP的擬一級動力學(xué)來計算[24]。如圖9所示，得到ln(Ct/C0)與催化時間t的線性關(guān)系。使用公式ln(Ct/C0)=-kt來計算，其中Ct和C0分別是時間t和0時的4-NP濃度[25]?？梢杂嬎愠鰇=0.006s-1，表明磁性核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑對4-NP的還原效率較高。

圖8 催化反應(yīng)的UV-vis光譜Fig.8 UV-vis spectra of the catalytic reaction

圖9 ln(Ct/C0)與催化時間的關(guān)系圖Fig.9 Plot of ln (Ct/C0) vs catalytic time

為了進一步考察Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑的催化性能，記錄了不同條件下4-NP的降解情況，如表1所示。當反應(yīng)體系中僅有4-NP和NaBH4時，4-NP不會被顯著降解，轉(zhuǎn)化率僅有4.49%。Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH樣品進行等條件測試，10 min后轉(zhuǎn)化率為5.03%，與4.49%結(jié)果相近，轉(zhuǎn)化率略高可歸因于材料對4-NP分子的吸附作用。在反應(yīng)體系中加入Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑，10min反應(yīng)完成，4-NP的轉(zhuǎn)化率高達96.26%，對比分析可知，F(xiàn)e3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑具有優(yōu)異的催化性能。

表1 不同條件下4-NP的降解Table 1 Degradation of 4-NP with different conditions

2.2.2 催化循環(huán)穩(wěn)定性分析

圖10 Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化的循環(huán)實驗結(jié)果Fig.10 Recycle results of reactions catalyzed by Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au

3 結(jié)論

(1)通過蒸餾沉淀聚合將P(GMA-DVB)包覆到Fe3O4磁球表面，引入—SH基團之后吸附Au粒子，制備出的樣品包覆效果良好，核殼結(jié)構(gòu)明顯，F(xiàn)e3O4磁核粒徑均勻約為180nm，聚合物殼層厚度約80nm。Fe3O4/P(GMA-DVB)核殼結(jié)構(gòu)負載有約8nm粒徑的Au粒子，成功合成了Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑。

(2)在催化還原4-NP反應(yīng)中，所制備的催化劑顯示出優(yōu)異的催化效率(96.26%)，經(jīng)8次循環(huán)使用后催化效率仍能保持80%以上。Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑既可高效催化降解催化4-NP，又可回收循環(huán)利用，具有良好的應(yīng)用前景。