朱剛兵,張得鵬, 錢俊娟

(1 江蘇大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013; 2 香港理工大學(xué) 應(yīng)用生物及化學(xué)科技學(xué)系,香港 九龍)

過渡金屬二硫化物(如二硫化鉬、二硫化鎢、二硫化釩等)作為類似石墨烯的二維層狀納米材料，由于其超薄結(jié)構(gòu)、光學(xué)和催化性，已經(jīng)引起了廣泛的研究興趣。與石墨烯相比，過渡金屬二硫化物納米材料更容易大批量合成，可以直接分散在水溶液中。由于其獨(dú)特的性質(zhì)，過渡金屬二硫化物在能源、催化、傳感和場發(fā)射等領(lǐng)域具有重大的潛在應(yīng)用價值[1-4]，其中尤以二硫化鉬(MoS2)研究最多。

MoS2是一種具有金屬光澤的黑灰色的半導(dǎo)體化合物固體粉末，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。其晶體結(jié)構(gòu)有3種：1T 形、2H 形、3R形，1T-MoS2和 3R-MoS2屬于亞穩(wěn)態(tài)，常態(tài)下存在的是 2H-MoS2，天然的2H-MoS2晶體是典型的層狀結(jié)構(gòu)[5-6]。二硫化鉬屬于六方晶系，其晶格參數(shù)是a=0.316nm，c=1.229nm，具有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)[7-10](如圖1所示)。二硫化鉬的晶體結(jié)構(gòu)由S—Mo—S三層堆疊而成[11-14]。每個分子層的間距約為0.65nm，在上下兩個六邊形結(jié)構(gòu)的硫原子層之間夾著一個鉬原子層，形成類似于“三明治”的層狀結(jié)構(gòu)。層內(nèi)硫與鉬原子間以共價鍵結(jié)合，Mo—S棱面較多且比表面積大，層邊緣會有懸空鍵，并以較微弱的范德華力結(jié)合。

MoS2納米片擁有獨(dú)特優(yōu)良的物理、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，在電化學(xué)傳感器和電催化等領(lǐng)域都有極大的發(fā)展前景和應(yīng)用價值。在本文中，主要綜述了近年來關(guān)于MoS2納米片在電化學(xué)傳感器以及電化學(xué)析氫(electrochemical hydrogen evolution,HER)方面的研究進(jìn)展，最后，對其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 MoS2基納米材料在電化學(xué)傳感領(lǐng)域的研究進(jìn)展

MoS2具有與石墨烯相似的結(jié)構(gòu)，性能獨(dú)特，有較大的比表面積、良好的電子流動性和高電子云密度，使得其具有優(yōu)異的電化學(xué)傳感性能。近年來，研究者們通過將MoS2與其他材料如碳材料、貴金屬、金屬氧化物或聚合物耦合，研發(fā)了多種高效的電化學(xué)傳感器，并將其應(yīng)用到了疾病診斷、食品檢測、藥物及環(huán)境污染物分析等各領(lǐng)域。在這一部分，將概述MoS2基材料在電化學(xué)傳感中各領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

1.1 疾病診斷

糖尿病是一種常見的由于缺乏胰島素導(dǎo)致新陳代謝出現(xiàn)紊亂的疾病，通過檢測血液中葡萄糖含量可以很好地對其進(jìn)行診斷。在利用MoS2基材料構(gòu)建葡萄糖的電化學(xué)傳感器領(lǐng)域，科學(xué)家們做了大量工作。比如，Geng等[7]制備了Ni摻雜的MoS2和石墨烯的復(fù)合物用于葡萄糖的氧化研究(如圖2所示)。由于MoS2和石墨烯暴露出大量的催化活性位點(diǎn)以及其卓越的電子遷移能力、大的比表面積和強(qiáng)導(dǎo)電性，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了制備的復(fù)合材料具有極高的電催化活性。該復(fù)合物材料制備的傳感器對葡萄糖的檢測線性范圍為0.005～8.2mmol·L-1，檢測限為2.7μmol·L-1。同時，該傳感器具有響應(yīng)時間短、重復(fù)性和穩(wěn)定性以及抗干擾能力好的特點(diǎn)，可以成功地檢測人體血液中葡萄糖的含量。在另一篇報道中，研究者們制備了一種三維MoS2納米花和Cu2O的復(fù)合物，并用于構(gòu)建在0.1mol·L-1KOH/NaOH堿性條件下針對葡萄糖的非酶安培型傳感器[8]。由于MoS2納米花內(nèi)部相互交聯(lián)及高分散性Cu2O所形成的特殊結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，致使MoS2-Cu2O復(fù)合物修飾的電極具有極佳的電化學(xué)性能。MoS2納米花大的比表面積可促進(jìn)Cu2O的分散，增加電化學(xué)活性位點(diǎn)數(shù)，從而加速異質(zhì)電子傳遞速度及導(dǎo)電能力。通過采用MoS2-Cu2O修飾玻碳電極對葡萄糖進(jìn)行檢測，靈敏度高達(dá)3108.87μA·mmol·L-1·cm-2，該工作開創(chuàng)了基于MoS2-金屬氧化物復(fù)合材料檢測生物小分子新的可能性。

圖2 Ni-MoS2/rGO復(fù)合材料的制備示意圖[7]Fig.2 Illustration for the preparation of the Ni-MoS2/rGO composites[7]

過氧化氫(H2O2)是需氧生物體內(nèi)普遍存在的細(xì)胞氧代謝中間產(chǎn)物。目前的研究表明，細(xì)胞中H2O2含量的升高可直接或間接地誘導(dǎo)細(xì)胞惡性轉(zhuǎn)化，H2O2還能夠引起蛋白質(zhì)變性、DNA損傷，并誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡、導(dǎo)致心血管疾病和腫瘤等各種疾病的發(fā)生[15-16]。因而實(shí)現(xiàn)對人體中H2O2含量有效檢測是非常有必要的。比如，通過簡單的超聲法及滴涂程序，以及MoS2-GR(帶負(fù)電荷)和過氧化氫酶(HRP，帶正電荷)間的靜電共軛，研究者制備了HRP-MoS2-GR復(fù)合物修飾電極，實(shí)驗(yàn)證實(shí)該電極對H2O2還原具有很高的響應(yīng)特性[17]。本工作中，在含有對苯二酚(HQ)電解質(zhì)下，H2O2在修飾電極上還原反應(yīng)過程如下：

(1)

HRP(ox)+hydroquinone→HRP(red)+

benzoquinone

(2)

Benzoquinone +2e-+2H+→hydroquinone

(3)

當(dāng)H2O2存在時，HRP會被氧化，而HQ會使得HRP再生并產(chǎn)生苯醌。之后，苯醌進(jìn)一步被還原產(chǎn)生電化學(xué)信號。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，苯醌的還原電流大小隨著H2O2濃度增加而增加?；诖酥苽涞膫鞲衅鲗2O2檢測限低至49.0nmol·L-1，靈敏度高達(dá)679.7μA·mmol·L-1·cm-2，線性范圍為0.2μmol·L-1～1.10mmol·L-1。

另外一種重要的生物分子膽固醇在血液中的水平通?？勺鳛閯用}粥樣硬化診斷、血栓形成和心血管疾病評估的重要依據(jù)。通過復(fù)合MoS2、AuNPs和膽固醇氧化酶(Chox)，Lin等[18]制備了一種新型MoS2-AuNPs-Chox電極并用于膽固醇分析。其原理是在含氧條件下Chox可催化膽固醇氧化產(chǎn)生H2O2，實(shí)現(xiàn)對膽固醇的檢測。MoS2-AuNPs大的比表面積和良好的電化學(xué)性能使得該傳感器對膽固醇檢測具有寬的線性范圍和低的檢測限。此外，該傳感器對實(shí)際樣品的檢測具有良好的回收率(96.0%～101.9%)。該工作對于診斷與膽固醇含量相關(guān)的各種疾病具有重要的意義和應(yīng)用價值。

多巴胺(DA)作為人體內(nèi)一種重要的生物分子，廣泛地存在于中樞神經(jīng)系統(tǒng)，并在人體的日常生理活動中起著極其重要的作用。在人體中DA的含量異常往往是精神分裂癥、阿爾茨海默氏病和帕金森病等疾病的重要反映。因此，對尿液、血液等樣品中DA含量進(jìn)行測定對于許多疾病的診斷及防治具有重要作用[19]?；贛oS2的優(yōu)異特性，研究者們開發(fā)了MoS2基電化學(xué)傳感器用于對DA的檢測[20]。通過結(jié)合MoS2納米花、CNTs和GR的特異性能，Mani等[20]制備MoS2-CNTs-GR三維納米復(fù)合物，三維CNTs-GR結(jié)構(gòu)為MoS2提供了卓越的載體，使其暴露出更多的有效活性面積和活性位點(diǎn)及邊緣缺陷。而GR與DA上芘基間的π-π堆積作用，使得MoS2-CNTs-GR修飾電極對DA的檢測具有極好的選擇性，可避免許多潛在干擾物(如抗壞血酸、尿酸、對乙酰氨基酚、腎上腺素等)的影響。研究證明，該傳感器對多巴胺的檢測具有寬的線性范圍(0.1～100μmol·L-1),但檢測限(50nmol·L-1)有待改善。

圖3 制備GNS-CNTs/MoS2復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的示意圖(a)，含有不同濃度DA的PBS緩沖溶液(pH=7)在GNS-CNTs/MoS2修飾電極上的差分脈沖伏安圖(b)及氧化峰電流-濃度線性圖(c)[20]Fig.3 Schematic representation for the preparation of GNS-CNTs/MoS2 hybrid nanostructure(a), DPVs (b) and the linear concentration plot (c) of oxidation peak current-concentration obtained at GNS-CNTs/MoS2 film modified GCE in phosphate buffer (pH 7) containing different concentrations of DA[20]

1.2 食品檢測

作為人類生存和發(fā)展最基礎(chǔ)的需求，食品是社會經(jīng)濟(jì)提升及國家穩(wěn)定的重要因素，食品安全已經(jīng)成為人們越來越關(guān)注的重大問題。通過追蹤食品中各種食品添加劑及污染物的含量，可有效應(yīng)對各種食品安全問題。近年來，許多研究已經(jīng)證實(shí)，MoS2在食品檢測領(lǐng)域具有重大的潛在應(yīng)用價值[21-22]。Feng等[21]研發(fā)了一種基于MoS2的聚合物傳感器用于丁香酚的電化學(xué)檢測。丁香酚是一種在丁香油、肉豆蔻、肉桂、羅勒和月桂葉中廣泛存在的苯丙烷類有機(jī)物，它具有抗菌性能，通常用作食品和化妝品工業(yè)中的藥物和調(diào)味劑。利用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)修飾的GR-MoS2-AuNPs/GCE傳感器對丁香酚氧化生成醌類物質(zhì)過程顯示出優(yōu)異的電化學(xué)活性。PDDA-GR-MoS2-AuNP的協(xié)同作用為丁香酚的吸附提供了較大的比表面積，并且大大提高了電子傳遞速率及導(dǎo)電率。該研究得到的丁香酚的線性檢測范圍為0.1～440.0μmol·L-1，檢測限低至36.0nmol·L-1。另外，該聚合物傳感器表現(xiàn)出較高的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性以及較強(qiáng)的抗干擾能力。Vasilescu等[22]基于MoS2納米薄片，GR量子點(diǎn)(QDs)和栓色漆酶(Tvl)研發(fā)了一種先進(jìn)的工作電極，用于檢測多酚化合物，如咖啡酸，綠原酸和表兒茶素。咖啡酸，綠原酸和表兒茶素常見于多種食品中，如可可、摩洛哥堅(jiān)果油、葵花籽、紅酒、綠茶、茄子、桃子、李子和豆類等。在該研究中，絲網(wǎng)印刷碳電極(SPCE)充當(dāng)支撐平臺用來負(fù)載改性復(fù)合材料MoS2-GR-Tvl。該MoS2-GR-Tvl/SPCE傳感器在0.38～100.0μmol·L-1的濃度范圍內(nèi)對咖啡酸、綠原酸和表兒茶素的檢測限分別為0.32，0.19μmol·L-1和2.04μmol·L-1。該研究成果的重要意義在于制備的MoS2基絲網(wǎng)印刷電極具有超高的可重復(fù)使用性，在實(shí)際應(yīng)用中可用于實(shí)時檢測紅葡萄酒樣品中的多酚類物質(zhì)。

1.3 藥物分析

藥物的使用已成為今天生活中不可或缺的一部分。然而長期和過量攝入藥物可能會對健康造成嚴(yán)重的危害，藥物濫用已經(jīng)成為當(dāng)今社會需要密切關(guān)注的問題。對藥物的氧化還原檢測可以幫助了解藥物在體內(nèi)的代謝規(guī)律及最終歸宿，這具有重要的醫(yī)學(xué)意義。近幾年來，具有異質(zhì)電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)良催化特性的MoS2基納米材料在藥物分析檢測方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在制藥和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用[23-29]。Govindasamy等[23]利用MoS2納米片和酸功能化MWCNTs合成的復(fù)合材料來修飾玻碳電極制成了一種超靈敏的電化學(xué)傳感器(MoS2/f-MWCNTs/GCE)用來檢測氯霉素(CAP)。氯霉素是一種抗菌藥物，從食物或藥物中攝入過量的CAP可對人體產(chǎn)生慢性毒性，造成骨髓抑制，灰色嬰兒綜合征和再生障礙性貧血等疾病。帶有負(fù)電荷的f-MWCNTs與MoS2納米片充分摻雜，形成三維分級納米復(fù)合網(wǎng)絡(luò)，對CAP的電催化檢測顯示出超高的協(xié)同作用。在0.08～1392.0μmol·L-1的濃度范圍內(nèi)，CAP的濃度與電化學(xué)相應(yīng)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢測限低至15.0nmol·L-1，靈敏度達(dá)到0.355μA·μmol·L-1·cm-2。在實(shí)際應(yīng)用中，該MoS2基納米復(fù)合材料電極能夠?qū)Ψ涿?、牛奶和奶粉樣品中的CAP進(jìn)行痕量檢測，且回收率高，在食品安全分析領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景(圖4)。

圖4 MoS2/f-MWCNTs納米復(fù)合材料對食品、生物和藥物樣品中氯霉素的測定(a)及氯霉素的氧化還原機(jī)理(b)[23]Fig.4 Determination of chloramphenicol at MoS2/f-MWCNTs nanocomposite in food, biological and pharmaceutical samples(a) and redox mechanism of chloramphenicol(b)[23]

幻想是人類的天性，在史前的蒙昧?xí)r期神話傳說已經(jīng)誕生，思維的最初形式就是將認(rèn)知修辭化，這也正是兒童文學(xué)最本源的能量。然而兒童文學(xué)始于18世紀(jì)，顯示出一個漫長的歷史缺位，原因在于文學(xué)話語主體的缺位。當(dāng)神話探索逐漸轉(zhuǎn)向事件記載，再到故事的虛構(gòu)，成人因素成為文學(xué)發(fā)展的主宰，兒童的聲音淹沒在話語時空中，兒童接受層面的經(jīng)驗(yàn)和需求不被納入文學(xué)話語的建構(gòu)過程。在這個歷史空檔中，兒童的閱讀接受是成人話語的附庸，或是被說教準(zhǔn)則束縛的被動接受。這種表達(dá)的缺陷導(dǎo)致了話語信息傳輸?shù)臄鄬樱私虠l式的話語復(fù)制外，難以得到應(yīng)有的行為回報。當(dāng)人們能夠主動全面地考察文學(xué)活動的接受主體時，兒童文學(xué)才真正產(chǎn)生了能量。

1.4 環(huán)境污染物分析

經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來的環(huán)境污染是當(dāng)今社會最需要關(guān)注的問題之一。尋找能夠快速檢測篩選不同種類污染物的新型傳感平臺是解決環(huán)境污染問題的前提。近些年來，MoS2納米材料已經(jīng)被研究者證明是電化學(xué)檢測污染物的有效傳感的基礎(chǔ)[30-36]。雙酚(BPs)是一種常見的環(huán)境污染物和內(nèi)分泌干擾物，可對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響。Yang等利用了一種經(jīng)典的傳感方法，將薄層的MoS2納米片插入到自摻雜的PANI復(fù)合材料(SPAN)中，用于雙酚A(BPA)的電化學(xué)檢測[30]。理論上MoS2-SPAN復(fù)合材料具有較高的陰離子交換率、強(qiáng)大的吸附能力和較大的電活性比表面積，會使其電化學(xué)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純的MoS2。實(shí)驗(yàn)證明MoS2-SPAN/GCE傳感器對BPA的氧化過程確實(shí)表現(xiàn)出很高電化學(xué)活性，對BPA的檢測限范圍為0.001～1.0μmol·mL-1,檢測限低至0.6nmol·mL-1(圖5)。不僅如此，該納米復(fù)合物在檢測更加復(fù)雜的共軛芳香化合物上也表現(xiàn)出很大的潛力。

汞(Hg2+)是一種劇毒性污染物，暴露在環(huán)境中會損害人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)和腸道功能，并可導(dǎo)致紫紺綜合癥、水俁病和肺水腫等急性疾病。Zhou等[36]研發(fā)了一種基于MoS2的場效應(yīng)晶體管(FET)器件可以用來特異性檢測Hg2+。MoS2納米薄片具有較高的比表面積和較多的吸附活性位點(diǎn)，在該復(fù)合納米材料傳感器中充當(dāng)導(dǎo)電通道，均勻分散的金納米顆粒(AuNPs)作為DNA探針的錨定點(diǎn)，通過二者協(xié)同作用來高度特異性地檢測Hg2 +。MoS2-DNA-AuNPs復(fù)合材料會導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移到MoS2，使MoS2薄膜的電子空穴數(shù)減少，從而導(dǎo)致導(dǎo)電率的下降。而Hg2 +又可以通過胸腺嘧啶錯配與DNA探針特異性結(jié)合，使導(dǎo)電率增強(qiáng)，從而可以通過監(jiān)測電流變化來準(zhǔn)確地測定Hg2 +。

圖5 不同濃度BPA在MoS2-SPAN/GCE電極上的差分脈沖伏安圖(a)以及不同濃度BPA的氧化峰電流線性曲線圖(峰電位：0.446V)(b)[30]Fig.5 DPVs of BPA with a series of concentrations at the MoS2-SPAN/GCE(a) and linear plot of the oxidation peak currents (the peak potential:0.446V) against different concentrations of BPA(b)[30]

2 MoS2基納米材料在HER領(lǐng)域的研究進(jìn)展

21世紀(jì)以來，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人類面臨越來越多的問題，例如環(huán)境污染和能源浪費(fèi)等。目前在使用的資源中，石油和煤炭資源越來越緊張，人類不得不尋求新能源。在眾多新能源中，氫能作為一種高效清潔的能源備受關(guān)注，電解水析氫反應(yīng)是制備氫氣的高效途徑之一。一方面，氫氣的燃燒值高(142351kJ/kg)，是同質(zhì)量下汽油的2.7倍，有望替代傳統(tǒng)燃料(煤、石油和天然氣等)，解決全球性的能源危機(jī)；另一方面，氫氣燃燒產(chǎn)物僅僅只有水，避免了環(huán)境污染和溫室效應(yīng)[37]。電解水析氫反應(yīng)需要利用高效的催化劑來降低析氫反應(yīng)的過電位來減少能耗，但是催化性能最好的鉑族貴金屬催化劑因?yàn)橘Y源稀少、價格昂貴而難以廣泛利用。因次，開發(fā)成本低廉、性能高效的電催化析氫催化劑是該領(lǐng)域的重要研究方向[38-39]。

MoS2作為一種過渡金屬硫化物，有類似于石墨的片層狀結(jié)構(gòu)，有比表面積大、成本低廉和催化活性高等特點(diǎn)，被視為非常有前景的HER催化劑，且MoS2具有資源豐富、價格便宜的優(yōu)點(diǎn)，所以成為近年來的研究熱點(diǎn)。但受到疊層限制，MoS2的催化活性位點(diǎn)數(shù)量較少，且是一種半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電性較差，因此與鉑族貴金屬相比性能仍有很大差距。同時，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，單純的塊狀MoS2電化學(xué)析氫性能較差，其邊緣的活性位點(diǎn)不穩(wěn)定、容易蜷縮，限制其應(yīng)用[40]。因此，在MoS2納米片的制備過程中摻雜其他高性能材料形成MoS2基的復(fù)合材料，通過活性位點(diǎn)數(shù)量和催化活性的優(yōu)化和調(diào)控，可以有效提高M(jìn)oS2的析氫催化性能。

2.1 MoS2/納米碳復(fù)合材料

近年來，碳納米技術(shù)的研究相當(dāng)活躍，多種多樣的納米碳材料層出不窮，研究比較多的有碳納米管、碳納米球、碳納米纖維、石墨烯等。研究者發(fā)現(xiàn)碳納米材料具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)特性，包括硬度、光學(xué)特性、耐熱性、耐輻射性、導(dǎo)電性與界面特性等方面都比其他材料優(yōu)異，可以被廣泛應(yīng)用在眾多領(lǐng)域，在電化學(xué)析氫研究中有很好的應(yīng)用前景。

研究證明，將結(jié)構(gòu)化碳納米材料與MoS2耦合是增加MoS2的HER活性和耐久性的有效方法。Li等[41]將MoS2納米片均勻生長在空心碳球(HCS)表面上，形成繡球狀納米復(fù)合材料。本研究通過苯酚甲醛模板的碳化形成空心碳球，并且通過水熱法在空心碳球表面上生長MoS2納米片，如圖6所示。該納米復(fù)合材料具有顯著改善的導(dǎo)電性，且能夠增加MoS2負(fù)載量，降低MoS2納米片堆疊程度，顯著改善了催化析氫性能。圖7顯示經(jīng)過良好調(diào)整的空心碳球/MoS2復(fù)合材料的塔菲爾斜率為48.9mV/dec，起始電位為-0.079V(相對于可逆氫電極)，電流密度為10mA/cm2時的過電位為126mV，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化析氫性能。

圖6 合成MoS2 /HCS復(fù)合材料的示意圖[41] (a)HCS(插圖為高倍圖像)；(b),(c),(e)MoS2/HCS的TEM圖；(d)MoS2/HCS的高分辨TEM圖(插圖為SAED);(f)～(h)MoS2/HCS中C,Mo和S元素的電子能量損失能譜圖Fig.6 Schematic representation for the preparation of MoS2 /HCS hybrid nanostructure[41](a) TEM images of HCS(inset:high-magnification image);(b)，(c)，(e) MoS2/HCS;(d)HRTEM image of MoS2/HCS(inset:its SAED pattern);(f)-(h)EELS mapping images of MoS2/HCS for C,Mo and S,respectively

圖7 不同比例的MoS2/HCS復(fù)合材料HER極化曲線(a)，在氮?dú)怙柡偷?.5mol·L-1 H2SO4溶液中得到的不同樣品的塔菲爾曲線(b)，掃過不同圈數(shù)后得到的證明C-M2循環(huán)穩(wěn)定性的CV極化曲線圖(c)和在-0.200V電位處得到的電化學(xué)阻抗圖(d)[41]Fig.7 HER polarization curves(a) and the corresponding Tafel plots (b) of different samples obtained in N2-saturated 0.5mol·L-1 H2SO4 solution, CV polarization curves (c) of C-M2 obtained after different potential cycles demonstrating the potential cycle stability and Nyquist plots (d) acquired at -0.200V[41]

另外一種碳材料，石墨烯，它是由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)新材料，其只有一個碳原子厚，是目前最理想的二維納米材料。由于石墨烯具有極大的比表面積(2630m2·g-1)和電子遷移率(電阻率僅為10-6Ω·cm)，使得其在HER領(lǐng)域具有重大的研究價值[42-43]。如Wang等[42]通過簡單的溶劑熱工藝在石墨烯夾層中修飾摻雜碳的超薄且富有邊緣的MoS2納米片，不僅擴(kuò)大了層間距，而且增加了基面缺陷，表現(xiàn)出比MoS2納米片更好的催化劑活性。此外，C/MoS2納米片負(fù)載在石墨烯上，石墨烯納米片作為傳遞電子的通道，增強(qiáng)了活性邊緣與整個納米片之間的相互作用。合成后的納米復(fù)合材料在析氫 電化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化能力，起始過電位為0.165mV，塔菲爾斜率為46mV/dec，如圖8所示。此外，制備的納米復(fù)合物也顯示出更好的耐久性和穩(wěn)定性。此研究可能為原位生產(chǎn)金屬碳化物-硫雜化納米材料建立一種潛在的方法，在析氫反應(yīng)中有很好的應(yīng)用前景。

圖8 不同材料的HER極化曲線(a)和相應(yīng)的塔菲爾曲線(b)[42]Fig.8 HER polarization curves (a) and the corresponding Tafel plots (b) of different samples[42]

最近，Tang等[43]在不同溫度下通過一步水熱法合成超薄MoS2/氮摻雜的還原氧化石墨烯(MoS2/N-RGO)納米復(fù)合材料，在180℃下合成的納米材料層間距高達(dá)0.95nm，大大提高了電子轉(zhuǎn)移速率，更有利于氫氣的析出，如圖9所示。該層狀MoS2納米片與氮摻雜還原氧化石墨烯膜之間的協(xié)同效應(yīng)，有助于提高HER反應(yīng)活性。MoS2/N-RGO-180表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，相對于可逆氫電極(RHE)具有-5mV的低起始電位，較小的塔菲爾斜率41.3mV/dec和較高交換電流密度達(dá)0.74mA/cm2，該材料在酸性條件下5000次循環(huán)中具有良好的穩(wěn)定性，如圖10所示。該MoS2/N-RGO-180納米復(fù)合材料的HER性能優(yōu)于大多數(shù)報道的MoS2基催化劑，尤其是其表現(xiàn)在起始電位和交換電流密度上。

圖9 MoS2/N-RGO-T的制備工藝圖(a)和不同溫度下合成的復(fù)合材料的XRD圖(b)[43]Fig.9 Schematic preparation process (a) and XRD patterns (b) of MoS2/N-RGO-T nanocomposite prepared at different temperatures[43]

圖10 不同溫度下合成的MoS2/N-RGO-T和商用20% Pt/C催化劑的HER極化曲線圖(a)，相應(yīng)的塔菲爾曲線圖(b)，電化學(xué)阻抗圖(插圖是放大的阻抗圖)(c)，從電位-50mV到-250mV掃過5000圈來證明MoS2/N-RGO-180循環(huán)穩(wěn)定性的CV圖(d)[43]Fig.10 HER polarization curves (a) and corresponding Tafel plots (b) of MoS2/N-RGO-T prepared at different temperatures and commercial 20% Pt/C catalyst;(c) Nyquist plots of different samples(The inset shows the enlarged Nyquist plots); (d) cycling stability of MoS2/N-RGO-180 before and after 5000 CV cycles from -50mV to -250mV[43]

2.2 MoS2/過渡金屬原子納米復(fù)合材料

在MoS2納米片中摻雜過渡金屬原子用于HER反應(yīng)也是近年來研究的熱點(diǎn)。過渡金屬原子既能通過與MoS2形成化學(xué)鍵來豐富基面缺陷，增加MoS2邊緣活性位點(diǎn)數(shù)量，又能提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性，這都有利于HER反應(yīng)的進(jìn)行，但是過渡金屬的選擇是一個問題。Lau等[44]通過鋰離子剝離法制備了MoS2單層納米片，并在暴露的基面表面位置摻雜過渡金屬原子用于HER。研究結(jié)果顯示，單層MoS2納米片的HER活性顯著高于相應(yīng)的薄層MoS2和塊狀MoS2，這歸功于單層MoS2納米片的巨大的比表面積和超多的邊緣活性位點(diǎn)。圖11的高倍透射電子顯微鏡圖像證明了單個過渡金屬原子位于MoS2表面基底部位。過渡金屬原子摻雜劑在調(diào)節(jié)HER中暴露的表面S原子和Mo原子上的氫吸附焓方面起重要作用。作者通過電化學(xué)測試、表征和計算建模，證明Co可以通過顯性Co-S相互作用顯著增強(qiáng)HER活性，而Ni由于在相同基部位點(diǎn)上的Ni-Mo相互作用而顯著降低HER速率，如圖12所示。結(jié)論證明兩種過渡金屬摻雜劑顯示出相反的摻雜行為，盡管它們在元素周期表中是相鄰的。不僅如此，Deng等進(jìn)一步比較了Pt，Co，Ni 3種元素，證明了摻雜元素對析氫催化活性影響大小為Pt>Co>Ni[45]。

圖11 Co-SMoS2的高倍透射電子顯微鏡圖(a)，(b)，兩種結(jié)構(gòu)模型示意圖(c)，(d)[44]Fig.11 HAADF-STEM images of Co-SMoS2 (a)，(b) and schematic structure of two models of Co-SMoS2 (c)，(d)[44]

圖12 0.5mol·L-1 H2SO4溶液中得到的Co-SMoS2, SMoS2，Ni-SMoS2和20% Pt/C的線性掃描伏安曲線(a)和塔菲爾曲線(b)[44]Fig.12 LSV (a) and Tafel (b) plot of Co-SMoS2, SMoS2, Ni-SMoS2 and 20% Pt/C in 0.5mol·L-1 H2SO4[44]

圖13 介孔MoS2泡沫制備原理示意圖[46]Fig.13 Schematic illustration of the fabrication of mesoporous MoS2 foam[46]

雖然二維的MoS2納米片在HER反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，但對MoS2材料的研究不局限于此，已經(jīng)有很多研究者開始引入了MoS2的多尺度結(jié)構(gòu)和電子控制策略。Deng等以SiO2納米球?yàn)槟０?，?NH4)6Mo7O24和CS2為前驅(qū)體合成二硫化鉬，最后用HF刻蝕，制備了均勻的三維中孔MoS2泡沫(mPF-MoS2)，如圖13所示[46]。該材料具有顯著增強(qiáng)的催化析氫性能，這歸因于材料中形成的大量中孔，使H3O+和H2能夠進(jìn)行充分傳輸，以及該材料具有分層垂直排列的納米級結(jié)構(gòu)，提供了豐富的活性邊緣位點(diǎn)。其次，Co原子的引入使介孔MoS2進(jìn)一步在原子尺度上增加了材料的內(nèi)在活性。研究表明，Co含量為16.7%時為最佳摻雜比，合成的復(fù)合材料(mPF-Co-MoS2)的析氫活性進(jìn)一步增強(qiáng)，起始過電位為156mV，電流密度達(dá)到10mA/cm2，與酸性介質(zhì)中活性最強(qiáng)的MoS2基電析氫催化劑相當(dāng)，如圖14所示。該研究結(jié)果為通過多尺度結(jié)構(gòu)和電子控制材料增強(qiáng)MoS2的電催化析氫性能這一新的方向奠定了理論基礎(chǔ)，所涉及的概念和策略可以應(yīng)用到其他能源相關(guān)研究或其他2D材料。

2.3 MoS2/黑磷納米復(fù)合材料

黑磷(BP)是20世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)的最穩(wěn)定的一種磷的同素異形體。近幾年來，黑磷作為2D材料的一員重新被引入科學(xué)界。黑磷相比石墨烯和二硫化物(TMD)具有更多優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前景的2D材料[47]。例如，與TMD化合物相比，BP是一種可以高純度制備的基礎(chǔ)晶體，與具有間接帶隙的少層TMD材料不同，BP具有直接帶隙，其范圍大約從0.3eV到2.0eV。此外，黑磷可以通過改變層數(shù)來調(diào)整直接帶隙，允許從可見光到中紅外波段范圍的寬帶吸收，使其適用于許多光電應(yīng)用。 BP的另一個顯著優(yōu)點(diǎn)是其具有高達(dá)1000cm2/Vs的載流子遷移率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了TMD。因此，黑磷在一定程度上彌補(bǔ)了石墨烯和TMD的缺陷，有望用于電化學(xué)析氫反應(yīng)[47-49]。

He等[49]將具有催化活性的MoS2基團(tuán)沉積在BP納米片上合成了MoS2-BP納米復(fù)合材料。由于BP的費(fèi)米能級高于MoS2，因此電子在MoS2-BP納米片中從BP流向MoS2，使MoS2納米片上積累大量電子。

圖14 mPF-MoS2, 塊狀MoS2, rNS-MoS2和40% Pt/C的HER極化曲線(a)和mPF-MoS2, rNS-MoS2和塊狀MoS2在電流密度為10,20mA·cm-2和50mA·cm-2下的過電位(b)[46]Fig.14 HER polarization curves (a) for mPF-MoS2 in comparison with bulk MoS2, rNS-MoS2 and 40% Pt/C andoverpotential (b) at current density of 10,20mA·cm-2 and 50mA·cm-2 for mPF-MoS2 compared with rNS-MoS2 and bulk MoS2[46]

該MoS2-BP納米片表現(xiàn)出顯著的催化析氫性能，交換電流密度達(dá)到0.66mA/cm2，比純MoS2納米片高22倍，在10mA/cm2交換電流密度下具有85mV的起始過電位，雖然和Pt/C電極還有微小的差距，但已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于BP、MoS2/C以及之前報道過的一些電析氫催化劑(如圖15所示)。目前的研究中BP和二硫化鉬結(jié)合作為析氫催化劑的實(shí)際應(yīng)用較少，更多的是BP單獨(dú)使用以及和鉑、鈷等過渡金屬原子復(fù)合而成的催化劑材料。相信通過研究者的努力和不斷創(chuàng)新，MoS2/BP復(fù)合材料將在光電學(xué)和電化學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮日益重要的作用。

圖15 BP,MoS2/C和MoS2-BP催化劑在0.5mol·L-1 H2SO4溶液中催化析氫反應(yīng)的線性掃描伏安曲線，Pt/C催化劑作為對照(a),圖(a)放大后的線性掃描伏安曲線，虛線表示電流密度為10mA·cm-2 (b)[49]Fig.15 LSV curves (a) of BP, MoS2/C and MoS2-BP catalysts for hydrogen evolution in 0.5mol·L-1 H2SO4. The Pt/C catalyst is presented as a reference;(b)enlarged LSV plots derived from fig.(a). The dashed line shows the current density of 10mA·cm-2[49]

3 結(jié)束語

作為典型的類石墨烯二維層狀納米材料，MoS2由于具有極大的表面積及獨(dú)特的電學(xué)等性能，通過耦合其他納米材料得到的MoS2雜化材料已被應(yīng)用于電化學(xué)傳感各領(lǐng)域和HER研究，并取得了豐碩的成果。在電化學(xué)傳感領(lǐng)域，MoS2在生命分析領(lǐng)域研究最多，同時在環(huán)境、食品分析和藥物傳感方面的研究也取得了許多進(jìn)展，而對于開發(fā)低成本便攜式的MoS2基傳感器仍然是目前面臨的一個挑戰(zhàn)。在HER方面，通過耦合其他一些納米材料，MoS2雜化材料的HER性能得到顯著提高，但與目前商業(yè)化的鉑催化劑相比，其性能還存在一定差距。為此，設(shè)計更加簡單高效的MoS2雜化材料制備方法，從而獲得性能更加優(yōu)異的MoS2基材料，同時也不斷發(fā)掘MoS2基材料在其他領(lǐng)域更廣泛的應(yīng)用并推動其在各領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化，將是未來的一個發(fā)展方向。