應(yīng)承展，呂秋娟，劉朝輝，畢 松，侯根良，湯 進(jìn)

(火箭軍工程大學(xué)，西安 710025)

太陽(yáng)能電池將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化為電能，可以為人類(lèi)社會(huì)發(fā)展提供取之不盡用之不竭的清潔能源，研發(fā)高效低成本的新型太陽(yáng)能電池，是人類(lèi)社會(huì)應(yīng)對(duì)能源危機(jī)，解決環(huán)境問(wèn)題，尋求可持續(xù)發(fā)展的重要對(duì)策。1954年，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室Pearson等[1]研制出第一塊晶體硅太陽(yáng)能電池，獲得4.5%的光電轉(zhuǎn)換效率。自此之后，晶體硅太陽(yáng)能電池迅速得到商業(yè)化發(fā)展。然而在硅電池制造過(guò)程中，存在單晶硅提煉過(guò)程復(fù)雜、耗能高、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題[2]，成本回收周期較長(zhǎng)，目前尚未得到大面積推廣使用。近年來(lái)，一種基于鈣鈦礦材料的太陽(yáng)能電池吸引了廣大學(xué)者的眼球[3-5]。相比硅電池，該類(lèi)電池具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本較低、光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)。

2009年，Miyasaka等[6]首次將CH3NH3PbI3作為吸光材料引入染料敏化太陽(yáng)能電池，成功制造第一塊液態(tài)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池并獲得3.8%的光電轉(zhuǎn)化效率。2012年，瑞士聯(lián)邦工學(xué)院的Gratzel教授課題組[7]使用Spiro-MeOTAD作為空穴傳輸層，將此類(lèi)電池的效率提升至9.7%。自此引發(fā)了研究鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的熱潮。短短6年時(shí)間，該類(lèi)電池的轉(zhuǎn)換效率迅速提升[8-11]。截止到目前，美國(guó)可再生能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證公布，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最高轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了22.1%[12]。如此迅速的發(fā)展速度是太陽(yáng)能電池發(fā)展歷史上前所未有的，展現(xiàn)了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光明的發(fā)展前景。

鈣鈦礦材料具有高消光系數(shù)[13]、直接帶隙[14]和較長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散距離[4]等優(yōu)異的性質(zhì)。在一般結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，由鈣鈦礦材料吸收太陽(yáng)光產(chǎn)生激子，通過(guò)電子傳輸層和空穴傳輸層將電子和空穴分離，分別到達(dá)透明電極和金屬對(duì)電極，最后通過(guò)外電路形成電流。其中，空穴傳輸層起到傳輸空穴和阻擋電子的功能。目前所使用最廣泛的空穴傳輸層材料是三苯胺衍生物Spiro-MeOTAD[15]，但是該材料價(jià)格昂貴，且制備過(guò)程十分復(fù)雜。同時(shí)，為提高其空穴遷移率，一般都需要在材料中添加4-叔丁基吡啶(TBP)和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI)。由于鋰鹽易吸潮，這將導(dǎo)致電池的穩(wěn)定性降低[16-19]。還有其他導(dǎo)電聚合物如聚三已基噻酚(P3HT)[20]、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩) -聚(苯乙烯磺酸) (PEDOT:PSS)[21]和聚[雙(4-苯基) (2,4,6-三甲基苯基)胺] (PTAA)[22]，N，N-二對(duì)甲氧基苯基胺取代的芘衍生物(Py-B，Py-C)[23]等，價(jià)格均比較昂貴，不利于電池大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化制造。另一方面，大多數(shù)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池使用貴金屬Au[17-18,24],Ag[25-26]等作為對(duì)電極，不僅材料成本昂貴，且需要真空蒸鍍[27]或磁控濺射[28-29]等高耗能的方法制備，成本較高。此外，金屬遷移可能還會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦材料降解[30]，不利于電池的穩(wěn)定性。

碳材料具有價(jià)格低廉、高導(dǎo)電性、疏水性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[31-32]，在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中引入碳材料，可以有效地降低電池的成本，提高電池的效率和穩(wěn)定性。不同維數(shù)的碳材料具有多種不同的特征和用途，如零維的富勒烯及其衍生物具有半導(dǎo)體性、強(qiáng)磁性和超導(dǎo)性[33]。一維的碳納米管、碳纖維等具有高強(qiáng)度和良好的導(dǎo)電性[34]。二維的石墨烯、石墨炔等具有極高的比表面積[35]。三維的石墨具有高導(dǎo)電性和疏水性[36]。另外還有炭黑作為超潤(rùn)滑材料、保護(hù)涂層等應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域[37]。本文總結(jié)了碳材料在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用，并根據(jù)碳材料的維數(shù)進(jìn)行分類(lèi)敘述。

1 零維碳材料在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

零維的碳材料主要有碳量子點(diǎn)、富勒烯及其衍生物等。它們通常是無(wú)毒、可溶的，便于通過(guò)溶液法應(yīng)用于太陽(yáng)能電池，而且它們具有較強(qiáng)的電子傳輸能力[38]，目前主要被應(yīng)用在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子傳輸層和光吸收層。

碳量子點(diǎn)是一種尺寸小于10nm的新型碳材料，具有高效的電子傳輸能力和電子儲(chǔ)集能力，用在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子傳輸層和光吸收層中時(shí)，均能夠取得良好的效果[39-41]。Li等[39]將碳量子點(diǎn)和TiO2混合作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子傳輸層。圖1為該電池的能帶示意圖。碳量子點(diǎn)能夠加強(qiáng)電子傳輸、實(shí)現(xiàn)更好的能級(jí)匹配以及增大復(fù)合電阻，從而提高電池的性能。結(jié)果顯示，添加碳量子點(diǎn)之后，電池的開(kāi)路電壓Voc和短路電流密度Jsc顯著提高，電池效率達(dá)到19%。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的優(yōu)劣很大程度上受鈣鈦礦層結(jié)晶度和形貌的影響[40]，Zou等[41]使用NaOH和丙酮混合老化，高速離心收集制備碳量子點(diǎn)，并將其引入鈣鈦礦溶液中，然后通過(guò)一步滴涂法在具有TiO2/ZrO2/C三層結(jié)構(gòu)的無(wú)空穴傳輸層電池中制備光吸收層。結(jié)果顯示，0.1%的碳量子點(diǎn)引入光吸收層中，能夠在鈣鈦礦結(jié)晶過(guò)程中起到異質(zhì)核的作用，增加鈣鈦礦核的數(shù)量，使生成的鈣鈦礦薄膜能夠更好地覆蓋襯底。此外，鈣鈦礦薄膜中的碳量子點(diǎn)還可以有效地傳輸光生電子，減少載流子復(fù)合，最終器件的Jsc得到顯著提高，光電轉(zhuǎn)換效率從4.4%提升到7.62%。

圖1 導(dǎo)電玻璃、電子傳輸層、CH3NH3PbI3能帶示意圖[39]Fig.1 Schematic illustration of energy levels of ITO, ETLs, CH3NH3PbI3 perovskite[39]

石墨烯量子點(diǎn)是單層或幾層的石墨烯，因其特殊的量子限制效應(yīng)和邊緣效應(yīng)而具有一些獨(dú)特的光電特性，比如超長(zhǎng)的熱電子壽命(長(zhǎng)達(dá)數(shù)百皮秒)和超快的電子提取速率(時(shí)間常數(shù)少于15fs)。香港科技大學(xué)的楊世和課題組[42]在電子傳輸層和鈣鈦礦薄膜之間插入一層超薄的石墨烯量子點(diǎn)，作為電子從鈣鈦礦薄膜傳輸?shù)诫娮觽鬏攲拥囊蛔斓臉蛄?，使器件的短路電流密度顯著提高，光電轉(zhuǎn)換效率從8.81%提高到10.15%。從瞬態(tài)吸收光譜測(cè)量的結(jié)果來(lái)看，電子提取時(shí)間從原來(lái)的280ps減少到90ps。另外，類(lèi)似于碳量子點(diǎn)在鈣鈦礦薄膜中起到的作用，F(xiàn)ang等[43]將7%石墨烯量子點(diǎn)引入鈣鈦礦溶液中，并通過(guò)一步旋涂法制備鈣鈦礦薄膜，器件的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到17.62%。阻抗譜分析結(jié)果表明，在鈣鈦礦薄膜中引入石墨烯量子點(diǎn)能夠減少器件的串聯(lián)電阻，表明石墨烯量子點(diǎn)能夠促進(jìn)電子從鈣鈦礦層轉(zhuǎn)移到電子傳輸層。同時(shí)，對(duì)比純鈣鈦礦薄膜，引入石墨烯量子點(diǎn)后載流子復(fù)合率更低，這是由于石墨烯量子點(diǎn)能夠有效地鈍化鈣鈦礦晶體的缺陷態(tài)。

富勒烯是由60個(gè)碳原子構(gòu)成像足球一樣的32面體，實(shí)驗(yàn)證實(shí)在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中作為修飾層能夠提升電池各項(xiàng)性能。英國(guó)牛津大學(xué)Snaith課題組[44]在TiO2膜層表面引入苯甲酸取代的富勒烯C60自組裝單分子膜(C60self-assembled monolayer, C60-SAM) 作為修飾層。C60-SAM覆蓋層起到阻擋作用，可減少激子復(fù)合，同時(shí)降低鈣鈦礦材料在介孔TiO2表面的降解，從而提高器件穩(wěn)定性。在60℃下充分光照500h仍保持較好的性能，電池效率從8.2% 提高至10.4%。Li等[45]使用三嵌段富勒烯衍生物([6,6]-苯基-C61-丁酸-二辛基-3，3′-(5-羥基-1，3-亞苯基)-雙(2-氰基丙烯酸酯)酯(PCBB-2CN-2C8))作為陰極改性層，能夠有效減少致密層表面缺陷引起的載流子復(fù)合問(wèn)題，同時(shí)減少器件的遲滯效應(yīng)，光電轉(zhuǎn)換效率因此從12.58%提高到16.81%。

2 一維碳材料在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

一維碳材料在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用以碳納米管為主。不同于零維碳材料，碳納米管因其良好的空穴傳輸性，通常被用作空穴傳輸層的添加劑和對(duì)電極材料。Snaith課題組[46]采用P3HT包裹單壁碳納米管構(gòu)成超分子納米復(fù)合物P3HT/SWCNT，最后填充絕緣的PMMA作為空穴傳輸層。電池結(jié)構(gòu)如圖2所示，其中絕緣的PMMA能夠減少鈣鈦礦材料被水分降解，而P3HT/SWCNT則負(fù)責(zé)收集和傳輸空穴。這種復(fù)合空穴傳輸層能夠提高器件的熱穩(wěn)定性和耐濕性，實(shí)現(xiàn)最高15.3%的光電轉(zhuǎn)換效率。Li等[47]采用氣相沉積技術(shù)(CVD)直接在鈣鈦礦薄膜上沉積一層碳納米管，既充當(dāng)電池的空穴傳輸層又作為對(duì)電極。碳納米管能夠提高電極的導(dǎo)電率和功函數(shù)，并且由于電極是半透明的，電池具有雙面的光伏輸出，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6.87%。在此基礎(chǔ)上，該課題組在電極中加入空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD，器件的光電轉(zhuǎn)換效率提升至9.90%。Li等[48]在石墨/炭黑混合的碳電極中摻雜單壁碳納米管，有利于空穴傳輸和延長(zhǎng)載流子壽命，從而提高TiO2/Al2O3/C結(jié)構(gòu)電池的光伏性能，獲得高達(dá)1V的開(kāi)路電壓和14.7%的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖2 碳納米管/聚三已基噻酚復(fù)合材料作為空穴傳輸層的太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖[46]Fig.2 Schematic illustration of solar cell with a carbon nanotube/polymer composite as hole-transporting structure[46]

碳納米管在光吸收層中也能發(fā)揮很好的效用。Cheng等[49]在PbI2前驅(qū)體溶液中添加多壁碳納米管。他們提出，多壁碳納米管為載流子在單個(gè)鈣鈦礦納米晶粒之間的運(yùn)輸起到橋梁作用，有利于提高鈣鈦礦膜層和碳電極界面上的空穴提取速率，提高載流子的壽命。所制備的電池相比未摻雜多壁碳納米管的器件效率提高約15%，平均光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11.6%。碳對(duì)電極無(wú)空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有價(jià)格低廉、制備方便和穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，但由于普通碳材料不具有空穴選擇性，且碳電極與鈣鈦礦薄膜的接觸界面質(zhì)量差，影響該類(lèi)電池光電轉(zhuǎn)換效率的提高。Ryu等[50]將多壁碳納米管分散到氯苯溶液中，采用滴涂法將多壁碳納米管滲透到碳電極和鈣鈦礦薄膜之間，作為碳電極向鈣鈦礦薄膜提取空穴的路徑，提高兩層之間的空穴傳輸速率。與此同時(shí)，碳納米管可以改善碳膜和鈣鈦礦薄膜之間的界面接觸，電池的光電轉(zhuǎn)換效率因此達(dá)到了13.57%，并且?guī)缀鯖](méi)有滯后。楊世和課題組[51]采用摻硼的多壁碳納米管作為對(duì)電極，多壁碳納米管提高了空穴提取和傳輸?shù)乃俾?，而?jīng)過(guò)硼摻雜，電極的功函數(shù)與鈣鈦礦材料更加匹配，并且電極上的載流子濃度有所增加，光電轉(zhuǎn)換效率也因此從原先的10.70%增加到了14.60%。在這一基礎(chǔ)上，該課題組在介孔層薄膜和碳電極之間引入了一層超薄的Al2O3絕緣層，防止電極和電子傳輸層直接接觸而導(dǎo)致載流子復(fù)合，電池效率進(jìn)一步提升到15.23%。

3 二維碳材料在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

二維結(jié)構(gòu)的碳材料具有許多其他維數(shù)碳材料所沒(méi)有的性質(zhì)，如大的比表面積、較好的載流子流動(dòng)性、高導(dǎo)熱系數(shù)和高透光率等[52-55]。其中，石墨烯及其衍生物具有優(yōu)異的電子和空穴傳輸能力，因此主要被用在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子傳輸層和空穴傳輸層。Snaith課題組[56]提出一種通過(guò)低溫制備石墨烯/TiO2復(fù)合材料作為電子傳輸層的方法，將超聲分散的石墨烯和TiO2復(fù)合材料通過(guò)旋涂制備致密層，所需要的退火溫度小于150℃，降低了電池的制造成本，形成的致密層以石墨烯作為連續(xù)的二維導(dǎo)電框架，納米TiO2粒子錨定在石墨烯納米片上。石墨烯的功函數(shù)介于FTO和TiO2之間，他們認(rèn)為引入石墨烯可以減少材料界面處的能壘，因此相比TiO2致密層可以更好地收集電子。另一方面，石墨烯優(yōu)越的電荷遷移率可以提高電子傳輸層的導(dǎo)電性。這種低溫加工電子傳輸層的太陽(yáng)能電池達(dá)到了15.6%的光電轉(zhuǎn)換效率，該項(xiàng)工作表明低溫制備的電池也能獲得較高的效率。Li等[57]利用氧化石墨烯的兩親性，將其引入鈣鈦礦薄膜和空穴傳輸層之間作為緩沖層。經(jīng)過(guò)氧化石墨烯處理的界面可以延緩載流子復(fù)合，空穴傳輸層材料在鈣鈦礦薄膜上的接觸角從13.4°下降到0°，所得到的器件光電轉(zhuǎn)換效率相應(yīng)提高45.5%，達(dá)到15.1%。除了用作界面修飾層之外，二維結(jié)構(gòu)的碳材料也被直接應(yīng)用于空穴傳輸層。Palma等[58]采用還原氧化石墨烯取代Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層材料，所制備的電池效率為6.6%(高于使用Spiro-OMeTAD的6.5%)。值得注意的是，基于還原氧化石墨烯作為空穴傳輸層的電池在經(jīng)過(guò)光照實(shí)驗(yàn)后，效率降低明顯少于基于Spiro-OMeTAD的電池。此外，他們通過(guò)開(kāi)路電壓衰減測(cè)量證明，還原氧化石墨烯層除了起到傳輸空穴的作用以外，還能有效減少載流子復(fù)合，從而延長(zhǎng)其壽命。Kakavelakis等[59]證明鋰中和的氧化石墨烯(GO-Li)功函數(shù)從4.9eV降到了4.3eV，并應(yīng)用在機(jī)聚合物薄膜太陽(yáng)能電池中。Agresti等[60]在此基礎(chǔ)上，將GO-Li旋涂到介孔TiO2上作為電子傳輸層，由于GO-Li的功函數(shù)與TiO2的LUMO能級(jí)匹配良好，所制備的電池的Jsc增加10.5%，F(xiàn)F(填充因子)增加7.5%，滯后降低50%。Nouri等[61]使用GO作為空穴傳輸層和GO-Li作為電子傳輸層構(gòu)建倒置p-i-n結(jié)構(gòu)的低成本鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其中GO-Li中添加鈦基溶膠進(jìn)一步改善穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)比鈦基溶膠、純GO-Li和兩者混合作為電子傳輸層的電池性能發(fā)現(xiàn)，混合材料電子傳輸層的電池的Jsc,Voc,FF均高于任一種材料單獨(dú)作用的電池，光電轉(zhuǎn)換效率最高為10.2%。石墨烯的疏水性還可以用來(lái)阻擋水分與鈣鈦礦薄膜接觸，從而延長(zhǎng)器件的壽命。Jiao等[62]將石墨烯與CH3NH3PbI3組成復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)石墨烯/MAPbI3復(fù)合材料展現(xiàn)出更好的光吸收效果。此外，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)石墨烯/MAPbI3復(fù)合材料能夠阻擋水分子與MAPbI3反應(yīng)，起到水障的作用，證明石墨烯能夠有效提高電池的穩(wěn)定性。

石墨炔是繼富勒烯、碳納米管、石墨烯之后一種新的全碳納米結(jié)構(gòu)材料，具有豐富的碳化學(xué)鍵、大的共軛體系、寬面間距、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，在儲(chǔ)存鋰、氧化還原電子器件和催化劑等方面得到應(yīng)用[63-67]。Kuang等[68]首次將石墨炔摻雜到聚3-己基噻吩(P3HT)空穴傳輸材料中，結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。經(jīng)拉曼光譜和紫外光電子能譜測(cè)量表明，石墨炔顆粒和P3HT之間發(fā)生較強(qiáng)的π-π相互作用，有利于空穴傳輸，改善電池性能。同時(shí)，一些石墨炔聚集體呈現(xiàn)散射性質(zhì)，有助于增強(qiáng)電池在長(zhǎng)波范圍內(nèi)的吸收，而且該復(fù)合材料空穴傳輸層相比于原始的P3HT空穴提取速率更快，這種基于復(fù)合空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能器件獲得了14.58%的光電轉(zhuǎn)換效率。不僅限于空穴傳輸層，石墨炔應(yīng)用在電子傳輸層中也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。中科院化學(xué)研究所李玉良課題組[69]將石墨炔摻雜到PCBM中，獲得的復(fù)合電子傳輸層的電導(dǎo)率和電子遷移率有了明顯的提高。復(fù)合電子傳輸層在粗糙的鈣鈦礦薄膜表面上覆蓋的更好，因此得到更好的界面接觸，減少了載流子復(fù)合。所制備的器件光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了14.8%，并且具有穩(wěn)定的輸出功率和微小的滯后。

圖3 石墨炔改性P3HT作為空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池示意圖[68]Fig.3 Schematic diagram of perovskite solar cells with P3HT hole-transporting material modified with graphdiyne[68]

4 三維碳材料在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

目前報(bào)道的大多數(shù)高效的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池都是基于金、銀、鉑等貴金屬電極[70]。一方面，貴金屬儲(chǔ)量少，不利于電池的大規(guī)模制造；另一方面，目前金屬電極使用真空蒸鍍或者磁控濺射等方法，需要高溫、高真空等高耗能條件，成本較高。

為解決這個(gè)問(wèn)題，研究者們積極尋找廉價(jià)的對(duì)電極替代材料。鈣鈦礦材料的價(jià)帶能級(jí)為-5.3eV，原則上背電極材料的HOMO能級(jí)應(yīng)高于-5.3eV，但并不是越高越好，HOMO能級(jí)過(guò)高會(huì)引起Voc降低而導(dǎo)致效率的衰減[71]。碳的功函數(shù)(-5.0eV)與金(-5.1eV))相似[72]，因此理論上能夠很好地代替金成為電池的對(duì)電極。目前，國(guó)內(nèi)華中科技大學(xué)[73-101]、香港科技大學(xué)[102-104]、中科院物理研究所[105]、大連理工大學(xué)[106-107]、武漢大學(xué)[108-110]等單位都相繼報(bào)道了以碳材料作為對(duì)電極的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，并取得了很好的效果，其中以三維的石墨最具代表性。石墨是具有高熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的碳材料，且價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛。為提高電極導(dǎo)電性，石墨通常與無(wú)定型的炭黑混合形成更好的接觸。2013年，華中科技大學(xué)韓宏偉教授課題組[88]首次報(bào)道了一種全印刷制備的新型廉價(jià)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，這種電池以疏水的球形石墨/炭黑混合多孔碳膜作為對(duì)電極，該電極能夠減少水分進(jìn)入對(duì)電極而使鈣鈦礦材料水解。值得一提的是，該電池結(jié)構(gòu)使用絲網(wǎng)印刷的方法快速制備，鈣鈦礦薄膜采用滴涂前驅(qū)液的方法，滲透多孔碳膜一步形成，極大地簡(jiǎn)化了電池的制備步驟和流程。在不使用空穴傳輸材料的情況下，該電池取得6.64%的光電轉(zhuǎn)換效率，并在光照840h后，效率仍保持6.5%以上，展現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。該課題組[81]在這一電池結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，在CH3NH3PbI3中加入5-氨基戊酸形成混合陽(yáng)離子鈣鈦礦(5-AVA)X(CH3NH3)1-XPbI3，加入5-氨基戊酸能夠控制鈣鈦礦材料在介孔TiO2薄膜中的生長(zhǎng)，改善晶化網(wǎng)絡(luò)和電荷傳輸性能。所形成的鈣鈦礦薄膜具有更少的缺陷、更好的孔隙填充效果和與TiO2介孔層更完整的接觸。該電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到12.8%，在空氣環(huán)境和全光照下經(jīng)過(guò)1000h效率仍保持穩(wěn)定。隨后，該課題組進(jìn)一步使用氯化銨作為添加劑輔助鈣鈦礦結(jié)晶[90]，形成具有優(yōu)先生長(zhǎng)取向的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜，最終使碳電極的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率提升至15.6%。該電池同樣同時(shí)具有良好的穩(wěn)定性，在濕度超過(guò)30%的環(huán)境條件下，電池壽命超過(guò)130天。孟慶波課題組[105]提出一種制備低溫碳電極的方法。首先采用絲網(wǎng)印刷的方法在鈣鈦礦薄膜上印刷一層石墨/炭黑混合的漿料，隨后一張石墨紙被按壓在碳漿料表面并在室溫下干燥，該電池的光電轉(zhuǎn)換效率為10.2%。該低溫碳電極的成功開(kāi)發(fā)表明了實(shí)現(xiàn)柔性基底的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的可能，并為進(jìn)一步降低電池成本提供了新的方向。

碳材料的可印刷性也為制造大面積太陽(yáng)能電池提供了可能。韓宏偉教授課題組[91]采用絲網(wǎng)印刷法制備有效面積超過(guò)10cm×10cm的介觀鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，最佳的轉(zhuǎn)換效率為14.02%，平均效率為10.4%。該大面積電池在戶(hù)外環(huán)境放置一個(gè)月和黑暗環(huán)境超過(guò)一年仍保持較高的效率，展現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性，證明了碳對(duì)電極電池在大面積制造上的優(yōu)勢(shì)。基于碳電極的鈣鈦礦太陽(yáng)能雖然能在材料上縮減成本，但在電池制備條件上仍需要高溫?zé)Y(jié)以保證纖維素充分碳化，形成疏松的介孔結(jié)構(gòu)，這樣會(huì)帶來(lái)耗能和耗時(shí)問(wèn)題。Baker等[111]近期報(bào)道了一種使用近紅外處理代替高溫?zé)Y(jié)快速制造電池的方法。該課題組提出的電池生產(chǎn)線(xiàn)在不到1h的時(shí)間里完成了從導(dǎo)電玻璃到效率大于11%的碳基無(wú)空穴層電池的制造。該項(xiàng)技術(shù)的開(kāi)發(fā)大幅壓縮了生產(chǎn)的時(shí)間，為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池進(jìn)一步商業(yè)化發(fā)展打下良好的基礎(chǔ)。

除此之外，還有一些其他類(lèi)型的碳材料應(yīng)用在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中。如圖4所示，Gholipour等[112]使用手術(shù)刀刮涂比碳納米管便宜數(shù)十倍的碳纖維作為電極，并壓上一層廉價(jià)的碳布。經(jīng)過(guò)測(cè)試,該電池在85℃的氮?dú)鈿夥障陆?jīng)過(guò)100h，仍保持了50%以上的效率，而以蒸鍍金膜為電極的電池效率則迅速地退化到不足20%。這項(xiàng)研究表明使用碳纖維/碳布作為電極，不僅能降低成本，簡(jiǎn)化制造工藝，還能提高電池的穩(wěn)定性。楊世和課題組[99]采用炭黑和CH3NH3PbI3以及有機(jī)溶劑混合作為墨水，通過(guò)噴墨打印的方式在PbI2薄膜上直接噴涂碳電極層，所制備的平面異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了11.6%。如圖5所示，該電池?zé)o介孔層和空穴層或絕緣層，進(jìn)一步簡(jiǎn)化了結(jié)構(gòu)，具有材料價(jià)格低廉，器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制造方便快捷等優(yōu)點(diǎn)。韓宏偉課題組[88]在以石墨/炭黑混合作為電極的電池基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用超薄石墨代替塊狀石墨，光電轉(zhuǎn)換效率相應(yīng)從12.63%提升到14.07%。超薄石墨相比塊狀石墨具有更大的比表面積、更快的空穴提取速率和更低的方阻，有望代替塊狀石墨成為碳基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的新寵。

圖4 基于碳布/Spiro-OMeTAD的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池制備流程圖[112]Fig.4 Schematic image of carbon cloth/Spiro-OMeTAD perovskite solar cell fabrication[112]

圖5 噴墨打印碳/ CH3NH3PbI3作為對(duì)電極的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池制備流程圖[99]Fig.5 Fabrication process flow for instant inkjet printing of the C/CH3NH3PbI3 planar perovskite solar cells[99]

5 總結(jié)與展望

碳元素是與人類(lèi)最密切、最重要的元素之一，它具有sp，sp2，sp3雜化的多樣電子軌道特性，再加之sp2的異向性，導(dǎo)致晶體的各向?qū)院推渌帕械母飨驅(qū)浴Ｒ虼颂疾牧暇哂懈魇礁鳂拥男再|(zhì)，被應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的各個(gè)部分。零維的碳量子點(diǎn)作為異質(zhì)核幫助鈣鈦礦材料結(jié)晶，有助于形成形貌更好的薄膜；石墨烯量子點(diǎn)能加快電子提取的速率和減少器件的串聯(lián)電阻；一維的碳納米管在提高空穴傳輸速率方面表現(xiàn)更加優(yōu)異；二維的石墨烯引入電子傳輸層能夠減少遲滯和降低電阻，并且由于功函數(shù)與鈣鈦礦薄膜匹配更好，石墨烯也能增強(qiáng)空穴的傳輸和延長(zhǎng)載流子壽命；石墨炔對(duì)電子和空穴的傳輸效果都很好，因此在電子傳輸層和空穴傳輸層中的應(yīng)用都取得了很好的效果；三維的石墨被廣泛用作電極材料，由于材料儲(chǔ)量豐富、制備工藝簡(jiǎn)單，大大降低了電池制造成本，并且石墨具有疏水性，保護(hù)鈣鈦礦材料被水降解，提高了電池的穩(wěn)定性。

雖然碳材料引入鈣鈦礦太陽(yáng)能電池能夠提升部分性能，但效率仍達(dá)不到以貴金屬、Spiro-OMeTAD等材料制造的電池。針對(duì)碳材料的應(yīng)用特點(diǎn)和不足，作者認(rèn)為可以從以下四方面進(jìn)行改進(jìn)：(1)使用摻雜改性降低碳電極的方阻，提高電導(dǎo)率，從而提高電池效率；(2)引入新技術(shù)解決碳材料在溶液中的分散性問(wèn)題，為碳材料在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中更好的應(yīng)用做準(zhǔn)備；(3)深入研究電荷在碳材料上的微觀導(dǎo)電機(jī)理，根據(jù)機(jī)理研究碳材料更好的應(yīng)用方法；(4)優(yōu)化碳電極與鈣鈦礦光吸收層的界面。

總而言之，碳材料在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池各個(gè)部分都具有廣泛的應(yīng)用，特別是作為對(duì)電極，極大地降低了電池制造成本和簡(jiǎn)化了制備工藝，同時(shí)提高了器件穩(wěn)定性。在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間里，碳材料在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用將是實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池低成本商業(yè)化和大規(guī)模制造的重要組成部分。