何文龍 （信和新材料股份有限公司，福建泉州 362011）

0 引言

冬季燃煤取暖被認(rèn)為是導(dǎo)致我國(guó)北方地區(qū)霧霾天氣愈演愈烈的主要原因之一，使用清潔的電力能源進(jìn)行取暖，是解決霧霾問(wèn)題的有效利器之一。電熱涂料可涂布在多種材質(zhì)上，固化后形成具有通電發(fā)熱特性的電熱膜，這種膜具有使用方便長(zhǎng)久、省電節(jié)能、安全可靠的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于家用取暖器、理療器材、工業(yè)保溫烘干、農(nóng)業(yè)溫床等領(lǐng)域。電熱涂料多以金屬系和碳系材料為導(dǎo)電填料，碳系（包括石墨、炭黑）電熱涂料在使用上具有質(zhì)輕、不易氧化、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，但由于其導(dǎo)電性能與金屬系填料相比差距較大，因而制約了碳系電熱涂料的發(fā)展與應(yīng)用［1］。

石墨烯是迄今為止發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料，是由碳六元環(huán)組成的二維周期性結(jié)構(gòu)，在物理、化學(xué)性能等方面具有獨(dú)特的優(yōu)異性，如：優(yōu)異的電導(dǎo)率；較高的比表面積、抗拉強(qiáng)度、光透過(guò)率、穩(wěn)定性及熱導(dǎo)率等。近年來(lái)，石墨烯作為新型導(dǎo)電填料的研究在國(guó)內(nèi)外都掀起了熱潮并取得了令人矚目的成果。檢索有關(guān)電熱涂料的文獻(xiàn)資料可以發(fā)現(xiàn)，這些涂料多以溶劑型涂料為主，而符合環(huán)保要求、低VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）排放的水性電熱涂料則少見(jiàn)報(bào)道［2］。

伴隨環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格和人們環(huán)保意識(shí)的逐步提高，水性涂料已成為行業(yè)的主要發(fā)展方向。本研究以水性丙烯酸乳液為粘結(jié)劑，自制石墨烯為導(dǎo)電填料，制備了在36 V安全電壓下電熱性能優(yōu)良的水性電熱涂料，探究了影響涂膜電熱性能的因素。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料與設(shè)備

石墨烯粉末，自制；乳液、增稠劑、分散劑、消泡劑、pH調(diào)節(jié)劑、防腐劑、碳酸鈣、沉淀硫酸鋇等，市售品。

手動(dòng)震蕩混油機(jī)，佛山順德科迪工控設(shè)備有限公司；AR807數(shù)顯式溫濕度計(jì)、VICTOR VC890+數(shù)字萬(wàn)用表、導(dǎo)電銅箔膠帶、電路配件（24 V直流開(kāi)關(guān)電源、熱電偶、電線、電夾等），泉州電子市場(chǎng)；線棒涂布器、絕緣PET膜（1 500 mm×1 000 mm×0.8 mm），網(wǎng)購(gòu)。

1.2 石墨烯水性電熱涂料的制備

將水、增稠劑、分散劑、消泡劑、pH調(diào)節(jié)劑預(yù)先攪拌混合、溶解均勻，再加入石墨烯、填料，混合均勻后加入鋯珠，密封罐體后于震蕩混油機(jī)中震蕩研磨1 h，停機(jī)，待罐體冷卻至室溫后再震蕩研磨1 h，過(guò)濾掉鋯珠后得到石墨烯水性電熱涂料。

1.3 涂層的制備

將上述制得的涂料刮涂在預(yù)先清洗干凈的PET膜（250 mm×400 mm）上，先室溫晾干再于80 ℃烘干2 h，在漆膜的兩端貼上銅箔（250 mm×5 mm），為減少測(cè)量誤差，每個(gè)涂料試樣做3塊平行樣板，每塊樣板的干膜厚度控制在10～15 μm。

1.4 涂層性能測(cè)試

1.4.1 導(dǎo)電性能測(cè)試

用VICTOR VC890+數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)定涂層電阻，取平均值，再根據(jù)公式ρ=Rs（δ×d/l）計(jì)算出試樣的電阻率ρ，（Ω·cm）。式中，Rs為試樣的電阻平均值，Ω；δ為涂膜干膜厚度，cm；d為樣板寬度，cm；l為樣板長(zhǎng)度，cm。

1.4.2 電熱性能測(cè)試

用自制電熱設(shè)備（如圖1所示）監(jiān)測(cè)涂層電熱溫度的變化，用VICTOR VC890+數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)定電流、電壓，計(jì)算出功率。

圖1 涂層電熱性能測(cè)試裝置圖Figure 1 The test device for electro-thermal performance of the coatings

2 結(jié)果與討論

2.1 涂膜的導(dǎo)電性能

2.1.1 潤(rùn)濕分散劑對(duì)涂膜導(dǎo)電性能的影響

自制石墨烯厚度約在10～20 nm之間，如此細(xì)度的粉體表面積極大，表面能很高，很難穩(wěn)定地分散在水中，分散好的石墨烯漿料也極易團(tuán)聚、沉底，使得涂膜的導(dǎo)電性能大幅降低甚至失效。因此，選擇適當(dāng)且適量的潤(rùn)濕分散劑，是制備石墨烯水性電熱涂料的關(guān)鍵所在。本研究對(duì)國(guó)內(nèi)外眾多知名涂料助劑供應(yīng)商提供的多種潤(rùn)濕分散劑進(jìn)行了大量的測(cè)試和篩選試驗(yàn)，最終選用潤(rùn)濕分散劑A、B、C進(jìn)行組合。由表1可見(jiàn)，組合2所得到的石墨烯漿料穩(wěn)定性好，50 ℃熱貯存30 d后，無(wú)團(tuán)聚和沉底。熱貯存前后涂料的導(dǎo)電性變化不大。

表1 潤(rùn)濕分散劑對(duì)涂膜導(dǎo)電性能的影響Table 1 Effect of wetting dispersant on the conductivityof the coating film

2.1.2 石墨烯用量對(duì)涂膜導(dǎo)電性能的影響

本研究制備的涂料屬于非本征型的、外添加型導(dǎo)電涂料，其導(dǎo)電性取決于導(dǎo)電填料的用量。圖2所顯示的是涂膜的電阻率ρ與石墨烯用量的關(guān)系。圖中的類“L”型曲線符合滲濾理論的滲濾轉(zhuǎn)化［3］，當(dāng)石墨烯用量低于1.0%時(shí)，導(dǎo)電粒子大多相互分離，在涂膜中不能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，涂膜電阻率大，導(dǎo)電性差；當(dāng)石墨烯用量達(dá)到1.5%時(shí)，導(dǎo)電粒子的含量超出滲濾閥值，相互連接形成有效的導(dǎo)電通路，涂膜電阻率因而急劇降低；繼續(xù)增加石墨烯的用量，導(dǎo)電粒子相互接觸與鏈接更加充分，導(dǎo)電通路更加完善，電阻率因此繼續(xù)降低。不過(guò)，由于超出滲濾閥值后，導(dǎo)電通路已經(jīng)形成，故電阻率下降相對(duì)緩慢并趨于平穩(wěn)［4］；當(dāng)石墨烯用量達(dá)到4.0%時(shí)，石墨烯的分散與涂料的穩(wěn)定性開(kāi)始受到影響，涂料黏度增加，涂布性及成膜性不夠理想，導(dǎo)致涂膜電阻率開(kāi)始增大。

圖2 石墨烯用量對(duì)涂膜導(dǎo)電性能的影響Figure 2 Effect of graphene content on the conductivity of the coating film

2.1.3 乳液用量對(duì)涂膜導(dǎo)電性能的影響

乳液樹脂作為成膜物質(zhì)，是導(dǎo)電涂料的必要組成部分，其用量對(duì)涂膜導(dǎo)電性能的影響見(jiàn)表2。

表2 乳液用量對(duì)涂膜導(dǎo)電性能的影響Table 2 Effect of emulsion content on the conductivity of the coating film

由表2可見(jiàn)，隨著乳液用量的增加，涂料PVC逐漸下降，樹脂對(duì)導(dǎo)電填料的包裹性逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)電粒子間的有效空間鏈接受到樹脂絕緣體的逐步侵蝕，涂膜導(dǎo)電性能逐漸下降。當(dāng)乳液用量為20%時(shí)，涂料PVC（顏料體積濃度）臨近CPVC（臨界顏料體積濃度），涂膜導(dǎo)電性變差。當(dāng)乳液用量為22.5%時(shí)，涂料PVC可能已超越CPVC，涂膜導(dǎo)電性劣化。

2.1.4 涂膜厚度對(duì)涂膜導(dǎo)電性能的影響

涂膜厚度對(duì)涂膜導(dǎo)電性能的影響見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，涂膜電阻隨著涂膜厚度的增加而下降。

表3 涂膜厚度對(duì)涂膜導(dǎo)電性能的影響Table 3 Effect of film thickness on the conductivity of the coating film

2.1.5 空氣濕度對(duì)涂膜導(dǎo)電性能的影響［5］

空氣濕度對(duì)涂膜導(dǎo)電性能的影響見(jiàn)圖3。

圖3 空氣濕度對(duì)涂膜導(dǎo)電性能的影響Figure 3 Effect of air humidity on the conductivity of the coating film

圖3中，樣品1的電熱膜暴露于空氣中，未做任何防護(hù)；樣品2的電熱膜上覆蓋有PET膜，周邊用透明膠帶密封。從圖3中可以看出，空氣濕度與膜的電阻間并不存在線性關(guān)系，隔絕空氣可有效保證涂膜電阻的穩(wěn)定性。

2.2 涂膜的電熱性能

按最佳配方制備水性電熱涂料，并在36 V安全電壓下測(cè)定涂膜的電熱性能，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 涂膜電熱性能的測(cè)試結(jié)果Table 4 The electro-thermal performance test results of the coating film

3 結(jié)語(yǔ)

采用自制的石墨烯作為導(dǎo)電填料，以丙烯酸樹脂乳液為基料，按最佳配方制備的水性電熱涂料，其電熱膜可在36 V安全電壓下快速升溫。該涂料可廣泛用于建筑采暖、醫(yī)療保健、農(nóng)林牧業(yè)溫床等行業(yè)。