郭 靖 ，高 翔，劉蘭軒，曹東萍，汪 洋 ，劉秀生 ，季 創(chuàng)

（1.武漢材料保護(hù)研究所有限公司，湖北武漢 430030；2.特種表面保護(hù)材料及應(yīng)用技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430030；3.北京星航機(jī)電裝備有限公司，北京 100074）

0 引言

自修復(fù)涂層本質(zhì)上是能修復(fù)如納米級(jí)或微小劃痕和裂紋損傷的智能材料，能提高涂層使用壽命和性能。自修復(fù)涂層的自我修復(fù)屬性有內(nèi)在和外在機(jī)制。內(nèi)在自我修復(fù)，指聚合物基質(zhì)本身包含潛在的自修復(fù)功能，如熱可逆反應(yīng)、氫鍵、離子排列及分子擴(kuò)散和糾纏觸發(fā)修復(fù)［1-2］；外在自我修復(fù)，是通過(guò)不同的方式，如空心纖維［3-4］、毛細(xì)血管［5-7］或微膠囊［8-11］將愈合劑材料引入或預(yù)先嵌入聚合物基質(zhì)中，愈合劑從殼體中釋放出來(lái)通過(guò)不同的修復(fù)機(jī)制修復(fù)裂紋。使用含有愈合劑的微膠囊是設(shè)計(jì)自愈合涂層的普遍方法。White等［12］在2001年最先提出微膠囊技術(shù)，將愈合劑包覆于高分子材料內(nèi)，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。在過(guò)去十年中，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出含有微膠囊的防腐涂層，用于保護(hù)基材免受腐蝕環(huán)境（氧氣，水，酸和氣體）的影響［13-14］。另外，關(guān)于自修復(fù)脲醛微膠囊的研究也不少，Li等［11］以環(huán)氧樹(shù)脂為芯材、脲醛樹(shù)脂為壁材，采用原位聚合法制備微膠囊，研究了微膠囊的表面形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、粒徑分布及熱性能。Blaiszik等［15］以環(huán)氧樹(shù)脂為芯材，氯苯、苯乙酸、苯乙酸乙酯為稀釋劑，脲醛樹(shù)脂為壁材，通過(guò)原位聚合法制備微膠囊，研究了不同稀釋劑種類(lèi)及用量下制備的微膠囊的性能。徐夢(mèng)漪等［16］采用不同相對(duì)分子質(zhì)量的HSMA（苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物）為乳化劑，通過(guò)原位聚合法制備了以石蠟為芯材、三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂（MF樹(shù)脂）為壁材的相變微膠囊。研究表明，使用高相對(duì)分子質(zhì)量的HSMA為乳化劑制得的微膠囊成球性好，表面光滑，粒徑小且分布較窄；使用低相對(duì)分子質(zhì)量的HSMA為乳化劑制得的微膠囊表面粗糙，粒徑大且分布較寬；隨著HSMA相對(duì)分子質(zhì)量的增加，制得的微膠囊的熱穩(wěn)定性提高。

目前關(guān)于解決脲醛微膠囊黏連問(wèn)題的研究較少，本研究通過(guò)改變壁材與芯材的比例等工藝條件來(lái)解決脲醛微膠囊的黏連問(wèn)題。通過(guò)原位聚合法制備以環(huán)氧樹(shù)脂（E-51）和環(huán)氧小分子（SM80）為芯材，脲醛樹(shù)脂為壁材的微膠囊，對(duì)不同乳化劑條件下制備的微膠囊的微觀形態(tài)進(jìn)行分析，考察了不同的乳化速度對(duì)微膠囊粒徑分布的影響。并討論了芯/壁比對(duì)微膠囊分散情況的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)藥品

環(huán)氧樹(shù)脂（E-51），岳陽(yáng)巴陵華興石化有限公司；環(huán)氧小分子（SM80），江蘇三木化工股份有限公司；甲醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；三乙醇胺、無(wú)水乙醇，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；阿拉伯膠（GA），上海山浦化工有限公司；尿素、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；十二烷基磺酸鈉（SDS），分析純，天津市津北精細(xì)化工有限公司；聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯（吐溫-80），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，開(kāi)封東大化工有限公司試劑廠；蒸餾水，自制。

1.2 微膠囊的制備

將5.35 g尿素和12.57 g甲醛加到250 mL三口燒瓶中，待尿素完全溶解后，加3滴三乙醇胺調(diào)節(jié)pH至8.5，并加熱至65℃，緩慢攪拌下保溫反應(yīng)1 h，得到黏稠液體，加入相對(duì)于預(yù)聚體2倍質(zhì)量的蒸餾水，形成穩(wěn)定透明的脲-甲醛預(yù)聚體，備用。

稱(chēng)取一定量的乳化劑、2 g環(huán)氧樹(shù)脂（E-51）與環(huán)氧小分子稀釋劑的混合液（質(zhì)量比為0.1），以及蒸餾水（與環(huán)氧樹(shù)脂及環(huán)氧小分子稀釋劑質(zhì)量比為20）加入到燒杯中，在一定轉(zhuǎn)速下，乳化30 min，得到芯材乳液。將乳化后的芯材按設(shè)計(jì)好的壁厚的量倒入250 mL的三口燒瓶中，在轉(zhuǎn)速500 r/min下，將預(yù)聚體緩慢滴加到芯材中，用0.1 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH至2～3，于30 ℃反應(yīng)0.5 h后，升溫至60 ℃，恒溫反應(yīng)1.5 h。將所得產(chǎn)物用抽濾的方式，分別用去離子水、乙醇反復(fù)洗滌3遍，將得到的微膠囊放在烘箱里于40 ℃烘4 h，稱(chēng)重，再于60 ℃烘2 h，稱(chēng)重。直至測(cè)得的質(zhì)量差值≤0.000 3 g為止。

1.3 性能檢測(cè)及表征

（1） SEM表征：將制得的微膠囊樣品用雙面膠粘附于樣品盤(pán)上，并在樣品表面噴金，采用SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察微膠囊的表面形貌和分散狀態(tài)。

（2） 采用DMM-400C型光學(xué)顯微鏡（上海蔡康光學(xué)化學(xué)有限公司）觀察微膠囊乳液的形態(tài)和分散狀態(tài)。

（3） 采用Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)微膠囊進(jìn)行官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分析。將微膠囊與溴化鉀（KBr）混合，研磨成粉末后壓片測(cè)量。

（4） 粒徑測(cè)試：采用英國(guó)馬爾文Nano ZS90型激光粒度分布測(cè)試儀對(duì)微膠囊的粒徑分布及平均粒徑進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊的形成過(guò)程

尿素和甲醛的合成反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，一般情況下可分為2個(gè)階段：一是UF（脲-甲醛）預(yù)聚體的合成；二是羥甲基脲縮聚反應(yīng)生成脲醛樹(shù)脂。UF預(yù)聚體對(duì)微膠囊的形成有重要影響。尿素與甲醛在65 ℃，pH 8.5的弱堿性條件下發(fā)生加成反應(yīng)，形成水溶性的一羥甲脲和二羥甲脲預(yù)聚體。UF預(yù)聚體中存在大量游離的羥甲基、氨基及亞氨基等活性基團(tuán)，調(diào)節(jié)pH，在酸的催化下，主鏈上剩余的羥甲基與其他主鏈上的氨基或亞氨基反應(yīng)，或通過(guò)羥甲基之間縮水聚合形成線性或支鏈型的低分子反應(yīng)物，經(jīng)加熱固化形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的非水溶性脲醛樹(shù)脂［11］。

在光學(xué)顯微鏡下觀察微膠囊的形成過(guò)程，主要有3個(gè)階段：（1）pH調(diào)節(jié)前，微膠囊形貌與乳液形貌一樣，如圖1a所示；（2）pH為2～3時(shí)，包覆在環(huán)氧液滴上的脲醛樹(shù)脂顆粒小，數(shù)量少，隨著合成時(shí)間的增加，微膠囊逐漸形成，囊壁變厚，如圖1b、c、d所示；（3）反應(yīng)進(jìn)行到2 h時(shí)，芯材已經(jīng)被完全包覆在脲醛樹(shù)脂中，形成一定厚度的囊壁，結(jié)構(gòu)致密，如圖1e所示。

圖1 脲醛微膠囊形成過(guò)程的光學(xué)顯微圖Figure 1 Optical micrograph of the formation of urea-formaldehyde microcapsules

2.2 乳化劑對(duì)微膠囊性能的影響

2.2.1 乳化劑種類(lèi)對(duì)微膠囊表面形貌的影響

本研究分別采用十二烷基磺酸鈉（SDS）、阿拉伯膠（GA）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和吐溫-80作為乳化劑，用量為芯材質(zhì)量的3%，乳化轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，用SEM對(duì)微膠囊的微觀形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2a可知，使用SDBS作為乳化劑時(shí)，微膠囊部分成形，粘結(jié)嚴(yán)重，且仍有較多的脲醛樹(shù)脂自聚成塊。這可能是因?yàn)镾DBS具有較高的表面活性，乳化能力很強(qiáng)，液滴表面完全被表面活性劑分子所占據(jù)，分散相油滴處于相當(dāng)穩(wěn)定的狀態(tài)，當(dāng)脲醛樹(shù)脂粒子在芯材表面沉積時(shí)，無(wú)法抵消空間排斥作用，造成界面上力的不平衡，從而破乳以致不能很好地包封芯材形成膠囊，而是粘結(jié)在一起；由圖2b、c可知，使用阿拉伯膠和SDS作為乳化劑時(shí)，形成的微膠囊都極少，脲醛樹(shù)脂自聚成塊；由圖2d可以看出，使用吐溫-80作為乳化劑時(shí)，微膠囊呈明顯的球形。

采用原位聚合法制備微膠囊時(shí)加入吐溫-80，乳液體系O/W穩(wěn)定性高，有利于活性預(yù)聚體R-NHCH2+富集到液滴表面反應(yīng)形成囊壁，制備的微膠囊表面光滑致密，水相中未形成囊壁的脲醛樹(shù)脂顆粒較少，得到形狀規(guī)則的微膠囊。因此，本研究中采用吐溫-80作為微膠囊乳液的乳化劑。

圖2 不同乳化劑制備的微膠囊的SEM圖Figure 2 SEM photographs of microcapsules prepared with different emulsifiers

2.2.2 乳化劑用量對(duì)微膠囊性能的影響?

當(dāng)乳化劑的用量達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，界面張力不再隨乳化劑用量的增大而降低，繼續(xù)增加乳化劑用量其結(jié)構(gòu)會(huì)由球形膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻钅z束，因此，乳化劑的用量對(duì)微膠囊的性能起著重要作用。在乳化轉(zhuǎn)速為2 000 r/min條件下，采用掃描電子顯微鏡對(duì)吐溫-80用量分別為芯材質(zhì)量的3%、5%和8%時(shí)合成的微膠囊的形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 吐溫-80不同用量下制備的微膠囊的SEM圖Figure 3 SEM photographs of microcapsules prepared with different Tween-80 concentrations

從圖3中可以看出，當(dāng)吐溫-80用量從3%增加至8%時(shí)，芯材都能被包封，用量3%的微膠囊粒徑明顯大于用量5%和8%的微膠囊，且吐溫-80用量大于3%時(shí)，微膠囊的粒徑變化不大，可能是因?yàn)橥聹?80的用量過(guò)高時(shí)，導(dǎo)致乳液黏度過(guò)大，不利于膠囊的形成，同時(shí)微膠囊團(tuán)聚嚴(yán)重。因此，本研究中吐溫-80的最佳用量為芯材質(zhì)量的3%。

2.3 乳化轉(zhuǎn)速對(duì)微膠囊性能的影響

吐溫-80用量為芯材質(zhì)量的3%，采用激光粒度儀對(duì)不同乳化轉(zhuǎn)速下穩(wěn)定乳液的粒徑分布進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4、5所示。

圖4 不同乳化轉(zhuǎn)速對(duì)乳液粒徑分布的影響Figure 4 Effect of different emulsification speeds on the particle size distribution of emulsion

圖5 不同乳化轉(zhuǎn)速對(duì)乳液平均粒徑的影響Figure 5 Effect of different emulsification speeds on the average particle size of the emulsion

由圖4、5可以看出，當(dāng)乳化轉(zhuǎn)速?gòu)? 000 r/min增加至2 000 r/min時(shí)，微膠囊的平均粒徑減小且分布寬度變窄。當(dāng)乳化轉(zhuǎn)速?gòu)? 000 r/min增加至4 000 r/min時(shí)，乳液粒徑變化趨于平緩。當(dāng)乳化轉(zhuǎn)速較小時(shí)，沒(méi)有足夠的剪切應(yīng)力將液滴分散，導(dǎo)致乳化不充分，粒徑分布寬；當(dāng)乳化轉(zhuǎn)速增加時(shí)，剪切力增大，芯材充分乳化，微膠囊粒徑變小且分布變窄；當(dāng)乳化轉(zhuǎn)速過(guò)大時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致乳液破乳，不穩(wěn)定，且設(shè)備動(dòng)力損耗大，成本高。同時(shí)，結(jié)合圖6中的SEM分析，本研究選擇乳化轉(zhuǎn)速為2 000 r/min。

圖6 不同乳化轉(zhuǎn)速下微膠囊的SEM圖Figure 6 SEM photographs of microcapsules at different emulsification speeds

2.4 微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

采用傅里葉紅外光譜儀分析用吐溫-80作為乳化劑時(shí)所制備的微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖7所示。圖7為干燥的脲醛樹(shù)脂包封環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊產(chǎn)品的紅外吸收曲線。從圖7中可以看出，3 284 cm-1附近出現(xiàn)了強(qiáng)烈的N—H特征吸收峰，說(shuō)明體系中存在著豐富的氨基基團(tuán)；2 965 cm-1處為C—H的特征吸收峰；1 626 cm-1處為碳氧雙鍵羰基特征吸收峰；1 546 cm-1處為C—N的特征吸收峰，這4個(gè)吸收峰分別對(duì)應(yīng)了脲醛樹(shù)脂中的化學(xué)鍵，表明體系中已經(jīng)合成了脲醛樹(shù)脂。1 240 cm-1處為環(huán)氧基團(tuán)的對(duì)稱(chēng)振動(dòng)吸收特征峰，1 019 cm-1處為環(huán)氧基團(tuán)非對(duì)稱(chēng)吸收特征峰，說(shuō)明體系中存在環(huán)氧樹(shù)脂，且其結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。

圖7 微膠囊的紅外光譜圖Figure 7 FTIR spectrum of microcapsules

2.5 微膠囊黏連問(wèn)題分析

制備微膠囊的過(guò)程中，當(dāng)芯材相對(duì)過(guò)量時(shí)，形成的囊壁較薄甚至不能包覆芯材；而當(dāng)壁材相對(duì)過(guò)量時(shí)，導(dǎo)致囊壁較厚，形成的微膠囊分散性差。所以，選擇合適的芯/壁比對(duì)微膠囊的制備及其性能非常重要。不同芯/壁比制備的微膠囊的SEM圖見(jiàn)圖8。

圖8 不同芯/壁比制備的微膠囊的SEM圖Figure 8 SEM photographs of microcapsules with different core-wall ratio

由圖8可知，當(dāng)芯/壁比為0.2∶1時(shí)，形成的微膠囊較少，分散性差，團(tuán)聚量較多，這可能是因?yàn)楸诓南鄬?duì)過(guò)量，大量的聚脲團(tuán)聚導(dǎo)致的；當(dāng)芯/壁比為0.4∶1和0.6∶1時(shí)，形成的微膠囊較多，球形規(guī)則完整，分散性較好，基本看不到團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)芯/壁比為1∶1時(shí)，微膠囊的分散性變差，團(tuán)聚量增多，這可能是由于芯材過(guò)量，囊壁不能完全包覆芯材。

本研究采用芯/壁比為0.6∶1，此時(shí)制備的微膠囊分散性較好，有利于在基體材料中的分布。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究采用環(huán)氧樹(shù)脂（E-51）和環(huán)氧小分子（SM80）為芯材、脲醛樹(shù)脂為壁材，采用原位聚合法制備了自修復(fù)微膠囊。采用光學(xué)顯微鏡考察了微膠囊的形成過(guò)程，利用掃描電子顯微鏡研究了乳化劑種類(lèi)和用量對(duì)微膠囊形貌的影響，同時(shí)用激光粒度儀檢測(cè)了不同乳化轉(zhuǎn)速下制備的微膠囊的粒徑分布，得出如下結(jié)論：

（1） 在相同工藝條件下，采用吐溫-80作為乳化劑，合成的微膠囊球形度較好，外殼光滑，密封良好，脲醛樹(shù)脂顆粒團(tuán)聚少。

（2） 隨著乳化轉(zhuǎn)速的增加，微膠囊粒徑變小，粒徑變化趨于平緩；當(dāng)吐溫-80用量為3%，乳化轉(zhuǎn)速為2 000 r/min時(shí)，微膠囊粒徑分布窄。

（3） 傅里葉紅外光譜分析表明，芯材［（E-51）及（SM80）］能良好包覆于脲醛為壁材的微膠囊中。

（4） 通過(guò)改變芯/壁比，調(diào)整制備脲醛微膠囊的工藝條件，當(dāng)芯/壁比為0.4∶1、0.6∶1時(shí)，得到的微膠囊無(wú)黏連，分散性較好。