葛少博，劉衛(wèi)國，周 順，李世杰，黃岳田

(1.西安工業(yè)大學(xué) 光電工程學(xué)院/陜西省薄膜技術(shù)與光學(xué)檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710021;2.中國科學(xué)院光電技術(shù)研究所，成都 610209)

隨著現(xiàn)代光學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對光學(xué)薄膜的性能要求不斷提高。在光學(xué)薄膜中引入各種微結(jié)構(gòu)[1]，將微結(jié)構(gòu)的折射、衍射作用與光學(xué)薄膜的干涉作用相結(jié)合，系統(tǒng)功能和性能可以得到進(jìn)一步的調(diào)控與拓展[2-4]。通過改變微結(jié)構(gòu)的尺寸與排列，可以實(shí)現(xiàn)無損耗的全反射[5]，寬帶與極窄帶的濾波[6]以及損耗極低的波導(dǎo)[7]。

薄膜光學(xué)微結(jié)構(gòu)[1]的本質(zhì)是通過層結(jié)構(gòu)的引入，調(diào)節(jié)控制微結(jié)構(gòu)法向等效折射率的變化從而實(shí)現(xiàn)對元件宏觀光學(xué)特性的設(shè)計。法向折射率的梯度漸變，最直接的實(shí)現(xiàn)方式是在薄膜微結(jié)構(gòu)的制備中造成結(jié)構(gòu)的法向輪廓的漸變?；诖?，本論文針對薄膜微金字塔結(jié)構(gòu)陣列的制備展開研究。

微金字塔結(jié)構(gòu)的形成，最典型的方法是對<100>晶向的硅片進(jìn)行濕法腐蝕[8]。此種方法制備的微金字塔結(jié)構(gòu)的角度是固定的(底角為54°)，結(jié)構(gòu)的尺寸與排列無法控制，而且只能在硅基表面形成微金字塔結(jié)構(gòu)?；跐穹ǜg工藝，陸續(xù)有學(xué)者結(jié)合干涉光刻技術(shù)[9-10]、電子束直寫[11]等方法，將微金字塔結(jié)構(gòu)的尺寸由微米量級減小到幾百納米[12]，同時實(shí)現(xiàn)了微結(jié)構(gòu)的有序排列。但是，此種方法顯著提高了制備成本，同時仍然受到工藝材料的局限。單點(diǎn)金剛石切削(Single-Point Diamond Turning,SPDT)技術(shù)可以直接在金屬表面獲取微金字塔結(jié)構(gòu)陣列[13]，滿足大面積及高效率的制備需求[14]，同時，微金字塔結(jié)構(gòu)的角度可以通過刀具的設(shè)計而改變，從而提高結(jié)構(gòu)的深寬比。但是，刀具的嚴(yán)重磨損限制了SPDT在光學(xué)薄膜中的應(yīng)用。納米壓印技術(shù)(Nanoimprint Lithography,NIL)[15]的出現(xiàn)，可以將濕法腐蝕以及SPDT切削制備的微金字塔結(jié)構(gòu)陣列轉(zhuǎn)移到聚合物膜層中[16]，但是，模塑成型的微結(jié)構(gòu)陣列聚合物不耐高溫、不耐酸腐。因此，文中在汲取文獻(xiàn)[12]的SPDT技術(shù)和文獻(xiàn)[14]中NIL工藝的基礎(chǔ)上，提出了一種適用于薄膜微金字塔結(jié)構(gòu)陣列的制備方法。通過單點(diǎn)金剛石切削工藝在金屬表面形成周期性微金字塔結(jié)構(gòu)陣列的模具，結(jié)合納米壓印技術(shù)與電感耦合等離子體刻蝕方法，將模具表面的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至介質(zhì)膜層中。使用掃描電子顯微鏡檢測制備結(jié)果并對其進(jìn)行分析。

1 薄膜光學(xué)微金字塔結(jié)構(gòu)陣列的制備方法

1.1 制備流程

文中的制備方案如圖1所示，主要包括以下四步：① 單點(diǎn)金剛石技術(shù)飛切制備微金字塔結(jié)構(gòu)陣列；② 聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)軟模具的復(fù)制翻模；③ 等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(Plasma-Enhanced Chamical Vapor Deposition,PECVD)技術(shù)沉積大厚度低應(yīng)力的SiNx薄膜，以及納米壓印技術(shù)制備微結(jié)構(gòu)掩模；④ 電感耦合等離子體(Inductively Coupled Plasma,ICP)刻蝕技術(shù)實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移。利用此制備工藝，已在SiNx薄膜中實(shí)現(xiàn)高5 μm、底寬10 μm的薄膜微金字塔結(jié)構(gòu)陣列的制備[17]。文中進(jìn)一步研究不同尺寸、不同底面角度的薄膜微金字塔結(jié)構(gòu)的制備工藝。

圖1 薄膜微金字塔結(jié)構(gòu)陣列的制備流程圖

1.2 PECVD沉積SiNx薄膜

薄膜光學(xué)微結(jié)構(gòu)的制備區(qū)別于普通微光學(xué)元件制造的根本，是需要在微制造過程中結(jié)合薄膜沉積技術(shù)。光學(xué)薄膜的厚度達(dá)到一定程度，累積的應(yīng)力過大，薄膜會發(fā)生開裂、脫落等現(xiàn)象。針對文中厚度達(dá)數(shù)微米的介質(zhì)薄膜，PECVD技術(shù)無疑是一種最優(yōu)的SiNx薄膜沉積方法。PECVD沉積工藝的低溫環(huán)境可以有效緩解膜層與基底因熱膨脹失衡所造成的應(yīng)力失配。另外，膜層的應(yīng)力累積問題可以通過調(diào)整沉積參數(shù)得以改善[18]。本研究使用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)(SAMCO PD-220,SAMCO,Tokyo,Japan)制備SiNx薄膜。反應(yīng)氣體SiH4流量為40 sccm，N2流量為103 sccm，反應(yīng)溫度設(shè)置為250 ℃，射頻功率為270 W，反應(yīng)壓強(qiáng)為67 Pa，沉積時間設(shè)置為240 min。沉積得到的薄膜的折射率、厚度由橢偏儀(M-2000,J.A.Woollam Co.,inc,Lincoln,USA)檢測；薄膜應(yīng)力由薄膜應(yīng)力測試儀(BGS6341,Beijing Institute of Photoelectric Technology,Beijing,China) 檢測。掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM,SU1510,HITACH,Tokyo,Japan)測試的截面圖結(jié)果如圖2所示。

沉積得到的5.49 μm SiNx膜層應(yīng)力為-67 MPa，折射率為1.96。符合實(shí)驗(yàn)所需SiNx薄膜的光學(xué)特性與厚度要求。

1.3 單點(diǎn)金剛石切削模具

完成大厚度、低應(yīng)力的薄膜的沉積，下一步進(jìn)行的是微金字塔結(jié)構(gòu)陣列的模具的制備。本研究采用單點(diǎn)金剛石切削技術(shù)在鎳銅合金(長度30 mm、直徑12.5 mm)表面通過飛切方式制備微金字塔結(jié)構(gòu)陣列。飛切原理如圖3所示，采用定制的90°V形尖刀，沿一個方向切削形成溝槽結(jié)構(gòu)，接下來，將飛切方向變換90°，實(shí)現(xiàn)微金字塔結(jié)構(gòu)的成型。切削深度的大小與刀具的進(jìn)給速度共同決定了微金字塔結(jié)構(gòu)的尺寸。利用SPDT方法，已實(shí)現(xiàn)高度5 μm、底寬10 μm的微金字塔結(jié)構(gòu)陣列的制備，飛切參數(shù)及制備結(jié)果見文獻(xiàn)[17]。

圖2 厚度5.49 μm氮化硅薄膜截面測試結(jié)果

圖3 單點(diǎn)金剛石車削微金字塔結(jié)構(gòu)原理圖

將切削深度由5 μm減小至1 μm，同時將進(jìn)給速度設(shè)置為3 mm·min-1，保持主軸轉(zhuǎn)速1 500 r·min-1不變，可以實(shí)現(xiàn)高度1 μm、底寬2 μm的微金字塔結(jié)構(gòu)陣列的制備，切削結(jié)果如圖4 (a) 和圖4(b)。SPDT飛切制備微金字塔結(jié)構(gòu)的顯著優(yōu)勢是對結(jié)構(gòu)尺寸的調(diào)節(jié)控制能力，在完成V型微槽的切削后，將工件轉(zhuǎn)動30°和45°進(jìn)行另一方向的切削，可以實(shí)現(xiàn)對微金字塔結(jié)構(gòu)陣列的底面角度的調(diào)控。底面角度可變的微金字塔結(jié)構(gòu)陣列如圖4 (c)和4 (d)所示。

根據(jù)圖4測試結(jié)果，微金字塔結(jié)構(gòu)的底寬尺寸設(shè)計值為2 μm，在直徑12.5 mm的切削范圍內(nèi)檢測10個結(jié)構(gòu)單元的底寬尺寸，平均值為1.94 μm。通過改變飛切參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)底寬尺寸2～10 μm變化的微金字塔結(jié)構(gòu)模具的制備。設(shè)計的底面角度可變的微金字塔結(jié)構(gòu)高度為4 μm，30°頂角的菱形底面的長邊設(shè)計為30.9 μm，10個單元結(jié)構(gòu)的平均檢測結(jié)果為28.1 μm；設(shè)計的45°頂角的菱形長邊尺寸為20.9 μm，檢測得到的平均尺寸為19.9 μm。底面尺寸的變化是由于角度的控制精度未達(dá)到設(shè)計需求，影響了切削結(jié)果。如圖5(c)和5(d)所示，上文的角度調(diào)節(jié)方法簡單易行，制備得到的金字塔結(jié)構(gòu)形貌完整，證明此方法適于對不同角度的微金字塔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。

圖4 底寬2 μm與不同底面角度的微金字塔結(jié)構(gòu)陣列SEM檢測圖

1.4 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移工藝

1.4.1 納米壓印技術(shù)

SPDT飛切得到不同尺寸、底面角度的微金字塔結(jié)構(gòu)陣列，下一步制備的關(guān)鍵在于尋找合適的工藝參數(shù)，將結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到PECVD沉積的SiNx薄膜中。本研究采用納米壓印技術(shù)在SiNx薄膜表面形成微金字塔結(jié)構(gòu)陣列的掩模層，再通過ICP刻蝕的方法將掩模層的結(jié)構(gòu)形貌轉(zhuǎn)移到薄膜中，完成薄膜微結(jié)構(gòu)的制備。

SPDT在鎳銅表面切削形成的模具，由于其硬度高，表面能大，直接用于壓印會造成掩模層結(jié)構(gòu)的變形。PDMS復(fù)制形成軟模具可以有效解決這一問題[19]，結(jié)合機(jī)械力熱壓印，可以保證壓印過程中微結(jié)構(gòu)形貌的完整性[20-21],納米壓印工藝使用的掩模層材料為納米壓印膠Mr-I7500(Micro resist Technology,Berlin,Germany)，在135 ℃的壓印溫度下保持40 bar的力壓印5 min，待溫度降至室溫，進(jìn)行脫模操作，即可形成微金字塔結(jié)構(gòu)陣列的掩模層。納米壓印的SEM測試結(jié)果如圖5所示。脫模后的PDMS的形貌如圖5(a)所示，底寬尺寸9.5 μm，比金屬模具縮小了0.6 μm；掩模層的測試結(jié)果如圖5(b)～5(c)所示，經(jīng)檢測，結(jié)構(gòu)單元平均底寬為9.6 μm，平均高度為4.3 μm，聚合物的交聯(lián)收縮導(dǎo)致結(jié)構(gòu)尺寸一定程度的減小。

1.4.2 電感耦合等離子體刻蝕技術(shù)

掩模層的微金字塔結(jié)構(gòu)陣列可以采用ICP各向異性技術(shù)刻蝕轉(zhuǎn)移到SiNx膜層中，刻蝕的氣體選用SF6與C4F8，刻蝕主要利用SF6與膜層之間的化學(xué)反應(yīng)去除材料；C4F8氣體的通入，可以形成對結(jié)構(gòu)側(cè)壁的保護(hù)，緩解SF6刻蝕造成的底切。同時，C4F8的參與，可以緩解由于SF6的化學(xué)刻蝕而導(dǎo)致的毛刺現(xiàn)象。使用Plasmalab system 100-ICP180 (Oxford Instrument,UK)作為刻蝕設(shè)備，SF6與C4F8的流量分別為45 sccm與7 sccm，保持反應(yīng)腔室的壓強(qiáng)為15 m Torr，ICP與RF功率分別為500 W與20 W，在此刻蝕工藝下，壓印膠的刻蝕速率為312.5 nm·min-1，SiNx的刻蝕速率為250 nm·min-1，兩者的刻蝕選擇比為1.25∶1。

圖5納米壓印后PDMS以及壓印膠表面微金字塔結(jié)構(gòu)陣列檢測圖

Fig.5 Micro pyramids array of PDMS and mask after NIL

2 制備結(jié)果與討論

2.1 薄膜應(yīng)力隨壓強(qiáng)和射頻功率的變化情況

微結(jié)構(gòu)的高度為2～5 μm，需沉積相應(yīng)厚度的SiNx薄膜，保證微結(jié)構(gòu)可完整地轉(zhuǎn)移至膜層當(dāng)中。反應(yīng)氣體SiH4與N2的流量分別為40 sccm和103 sccm，沉積時間10 min，薄膜應(yīng)力的變化隨反應(yīng)壓強(qiáng)和射頻功率的變化情況如圖6所示。圖6(a)中，分別設(shè)定射頻功率為50 W和150 W，反應(yīng)壓強(qiáng)自60 Pa逐漸升高至130 Pa；圖6(b)中，設(shè)定反應(yīng)壓強(qiáng)67 Pa，射頻功率自50 W至300 W變化。

圖6(a)顯示，射頻功率一定，反應(yīng)壓強(qiáng)的升高會導(dǎo)致薄膜應(yīng)力的累積，因此，若要獲得低應(yīng)力的SiNx薄膜，應(yīng)在保證沉積速率的前提下，盡量減小反應(yīng)壓強(qiáng)；圖6(b)說明射頻功率的增大，可以減小薄膜的應(yīng)力。射頻功率過大，會導(dǎo)致薄膜的生長速率過快，影響成膜的致密性。因此，本實(shí)驗(yàn)最終選擇270 W，67 Pa的沉積參數(shù)完成SiNx薄膜的制備。

圖6 壓強(qiáng)和射頻功率變化對薄膜應(yīng)力的影響

2.2 多種尺寸的薄膜微金字塔結(jié)構(gòu)陣列

基于SPDT，NIL以及ICP刻蝕制備工藝，底寬尺寸分別為4 μm、6 μm和8μm的薄膜光學(xué)微結(jié)構(gòu)的制備結(jié)果如圖7所示。

在直徑12.5 mm的制備范圍內(nèi)，隨機(jī)檢測10個不同位置的結(jié)構(gòu)單元，底寬尺寸分別為3.8 μm、5 μm和7.5 μm，微結(jié)構(gòu)的平均高度為1.7 μm、2.2 μm和3.3 μm。結(jié)構(gòu)的深寬比由設(shè)計的1∶2，變?yōu)樽罱K的1∶2.2，1∶2.3，1∶2.3和1∶2.3，深寬比的增大來自于以下兩個方面的影響：一是納米壓印工藝存在3%左右的交聯(lián)收縮率，另一方面，電感耦合等離子體刻蝕過程中，微金字塔結(jié)構(gòu)之間刻蝕效應(yīng)的累積導(dǎo)致出現(xiàn)了0.1 μm的間隙，這也造成了微結(jié)構(gòu)尺寸的減小。截面圖顯示，結(jié)構(gòu)尖端銳利，修正了文獻(xiàn)[17]中的圓弧形貌。微金字塔結(jié)構(gòu)尖端越銳利，具有更高效率的超寬光譜的能量吸收能力[10-11]。圖7結(jié)果證明本文制備工藝適用于不同尺寸的SiNx薄膜微金字塔結(jié)構(gòu)陣列的制備，針對不同波段，可以對薄膜微結(jié)構(gòu)的尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)，以達(dá)到最優(yōu)的減反射效果。

2.3 不同角度的微金字塔結(jié)構(gòu)陣列

基于SPDT靈活的底面角度調(diào)整能力，制備得到的底面角度為90°的SiNx薄膜微金字塔結(jié)構(gòu)陣列如圖7(a)～(b)所示。同時，基于圖4(c)～4(d)所示的菱形微結(jié)構(gòu)模具，實(shí)現(xiàn)了底面角度分別為30°與45°的SiNx薄膜微金字塔結(jié)構(gòu)陣列的制備，沿用上文的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移工藝，最終在SiNx薄膜獲得的制備結(jié)果如圖8所示。

圖7不同尺寸SiNx薄膜光學(xué)微金字塔結(jié)構(gòu)陣列SEM檢測圖

Fig.7 SEM images of the SiNxthin film micro pyramids array with different sizes

經(jīng)檢測，底角30°的微金字塔結(jié)構(gòu)的高度為3.3 μm，45°角的微結(jié)構(gòu)高度為3.1 μm，相對于設(shè)計的高度分別降低了0.7 μm與0.9 μm。相對于直角底面的微金字塔結(jié)構(gòu)，菱形底面的微金字塔結(jié)構(gòu)的切削表面積增大，在模具的飛切過程中產(chǎn)生的熱量更高，對刀具的磨損加強(qiáng)，造成了微結(jié)構(gòu)高度的下降；而在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移過程中，壓印膠與SiNx薄膜的刻蝕選擇比導(dǎo)致結(jié)構(gòu)高度進(jìn)一步減小。刻蝕得到的金字塔結(jié)構(gòu)在大范圍內(nèi)得到了一致的復(fù)制轉(zhuǎn)移結(jié)果，底面角度變化的微金字塔結(jié)構(gòu)相對于直角底面的微金字塔結(jié)構(gòu)陣列，具有更大的表面積，利于對光能量的俘獲[11]。

3 結(jié) 論

1) 文中利用單點(diǎn)金剛石車削技術(shù)與納米壓印、電感耦合等離子體刻蝕工藝，制備了多種尺寸、不同底面角度的薄膜光學(xué)微金字塔結(jié)構(gòu)陣列，實(shí)現(xiàn)了薄膜光學(xué)微結(jié)構(gòu)中等效折射率的梯度分布。

2) 利用單點(diǎn)金剛石車削技術(shù)飛切制備微金字塔結(jié)構(gòu)陣列模具，耗時短，制備效率高；通過飛切工藝的調(diào)整，可以實(shí)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)尺寸、角度的調(diào)控。結(jié)合納米壓印技術(shù)與電感耦合等離子體刻蝕工藝，將連續(xù)輪廓的微金字塔結(jié)構(gòu)陣列的直接成型方法拓展至介質(zhì)薄膜當(dāng)中，實(shí)現(xiàn)了底寬尺寸4～10 μm不等以及底面角度分別為30°，45°和90°的SiNx薄膜微金字塔結(jié)構(gòu)陣列的制備。

3) 薄膜光學(xué)微結(jié)構(gòu)的制備工藝的研究，實(shí)現(xiàn)了光學(xué)薄膜與微光學(xué)技術(shù)的結(jié)合，將光學(xué)薄膜本身從一維延伸到多維，為薄膜光學(xué)微結(jié)構(gòu)的設(shè)計提供了更高的自由度，使得薄膜中的干涉效應(yīng)在微光學(xué)元件中可以獲得應(yīng)用。

4) 實(shí)現(xiàn)了單層薄膜微結(jié)構(gòu)的制備，多層薄膜微結(jié)構(gòu)的研究是下一步工作的重點(diǎn)。在微結(jié)構(gòu)中引入不同的膜層組合，通過膜層折射率的匹配以及薄膜微結(jié)構(gòu)對光波的調(diào)制作用，可以實(shí)現(xiàn)微焦距的自聚焦以及位置可調(diào)的陷光效應(yīng)。薄膜光學(xué)多層微結(jié)構(gòu)的制備較之傳統(tǒng)微結(jié)構(gòu)的制備更為復(fù)雜，主要表現(xiàn)在：第一，不同膜層的材料各不相同，從而各層薄膜的抗刻蝕特性存在很大差異，無法使用單一的刻蝕工藝制備多層微結(jié)構(gòu)。第二，層與層之間結(jié)構(gòu)輪廓的連續(xù)性的保持，需要考慮不同膜層間應(yīng)力的匹配，以及不同膜層材料各向異性刻蝕特性的差異。因此，不同薄膜材料的刻蝕參數(shù)的探索，以及刻蝕時間的精確調(diào)控，是完成薄膜光學(xué)多層微結(jié)構(gòu)的制備的關(guān)鍵。