陳淑芬 甘黎明 呂維華 張春蘭 頡 林 王安琪

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

SO42-/MxOy型超強(qiáng)酸作為酯化反應(yīng)的固體催化劑得到廣泛研究[1-6]，對多種有機(jī)羧酸酯的合成均有良好的催化效果。我們曾以SO42-/TiO2（ZrO2）為基質(zhì)，引入稀土金屬La 和HZSM-5 分子篩制備出SO42-/TiO2/La2O3、SO42-/TiO2/La2O3-HZSM-5 和SO42-/ZrO2/La2O3等 固體超強(qiáng)酸催化劑，分別考察了其對羥基苯甲酸酯[7]、癸二酸二丁酯[8]、亞油酸乙酯[9]合成反應(yīng)的催化活性。在SO42-/ZrO2基礎(chǔ)上，本文通過引入稀土元素鑭并以HZSM-5 分子篩擔(dān)載，制備了固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2/La2O3-HZSM-5，以癸二酸二丁酯的合成反應(yīng)為探針，考察鑭和HZSM-5 分子篩負(fù)載以及催化劑制備條件等對催化劑結(jié)構(gòu)、催化活性和穩(wěn)定性的影響，旨在為稀土改性超強(qiáng)酸復(fù)合分子篩催化劑的研究和應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

美國Nicolet MAGNA-550 型紅外光譜儀；北京彼奧德SSA-4200 比表面分析儀；日本日立H-800 型透射電鏡；荷蘭Fei QUANTA-200 型掃描電子顯微鏡。

癸二酸、正丁醇、硫酸、氨水（28%）、0.05mol/L AgNO3、氧化鑭（99.95%）、ZrOCl2·8H2O、酚酞、氫氧化鈉、間硝基甲苯、對硝基氯苯、2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基氟苯、1，3，5-三硝基苯、氧化鋅、碳酸鈉、硫酸鋇等均為分析純試劑，HZSM-5 分子篩為工業(yè)純（蘭州石化）。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 SO42-/ZrO2/HZSM-5（SZH）催化劑的制備

HZSM-5 分子篩經(jīng)110℃烘干，然后加到一定濃度的ZrOCl2·8H2O 溶液中，在攪拌條件下滴加14%氨水至pH 值為9.0。沉淀經(jīng)陳化24h 后，洗滌、抽濾，洗至無Cl-后置于110℃紅外烤箱中烘干，過110 目篩，用一定濃度的H2SO4溶液浸漬15min，抽濾、烘干，在一定溫度下焙燒3h，即得SO42-/ZrO2/HZSM-5 催化劑。

1.2.2 SO42-/ZrO2/La2O3-HZSM-5（SZLH）催化劑的制備

將一定量的La2O3溶于1.85mol/L 的H2SO4溶液中，配制成0.05、0.06、0.07、0.09mol/L 的硫酸鑭溶液。將1.2.1 中過篩后的催化劑浸于其中（按1g 固體10mL 溶液計）40min。抽濾，110℃紅外烤箱中烘干后，于馬弗爐內(nèi)不同溫度下焙燒3h，制得負(fù)載鑭分子篩復(fù)合稀土固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/ZrO2/La2O3-HZSM-5。

1.3 催化劑酸強(qiáng)度和含硫量的測定

采用Hammett 指示劑法測定酸強(qiáng)度[10]。指示劑在環(huán)己烷溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，測定前樣品在200℃真空條件下預(yù)活化30min，再將指示劑擴(kuò)散到催化劑表面，維持蒸氣壓100min，觀察樣品顏色的變化。指示劑為間硝基甲苯（H0=-11.99）、對硝基氯苯（H0=-12.70）、2，4-二硝基甲苯（H0=-13.75）、2，4-二硝基氟苯（H0=-14.52） 和1，3，5-三硝基苯（H0=-16.40）。

將催化劑樣品與ZnO/Na2CO3固體混合物（質(zhì)量比4:1）一起高溫灼燒1h，使催化劑中的硫轉(zhuǎn)變成可溶性硫酸鹽，然后用水溶出，利用BaSO4重量法測定催化劑的含硫量[11]。

1.4 催化劑催化活性評定

以癸二酸與正丁醇的酯化反應(yīng)為模型反應(yīng)，評價催化劑的催化活性。在裝有水分離器、溫度計的回流冷凝裝置的三頸瓶中，加入癸二酸、丁醇和催化劑，緩慢加熱至回流溫度，待無水分出，過濾回收催化劑。優(yōu)化的反應(yīng)條件：醇酸比為4:1，反應(yīng)時間3.0h，催化劑用量為總物料的1.5%。按GB/T258-77（88）方法測反應(yīng)前后的酸值，以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉溶液滴定，得到反應(yīng)前后的酸值，依下式計算酯化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的FT-IR 分析

SO42-/MxOy型固體酸的紅外光譜中通常有3 個特征吸收峰[3]：1040～1095cm-1，1120～1150cm-1和1200～1280cm-1，分別為無機(jī)雙齒螯合物結(jié)構(gòu)的O-S-O對稱伸縮振動，有機(jī)硫酸酯結(jié)構(gòu)的O=S=O 反對稱伸縮振動和表面SO42-的反對稱伸縮振動。本文制備的SZLH 超強(qiáng)酸催化劑紅外光譜如圖1所示。

圖1 500℃焙燒的催化劑SZLH 的紅外吸收光譜

位于1090cm-1和1220cm-1的兩處強(qiáng)吸收峰應(yīng)為橋式雙配位結(jié)構(gòu)的S-O 鍵伸縮振動特征頻率，是明顯的SO42-/ZrO2型固體超強(qiáng)酸特征峰；而1120～1150 cm-1處在一個寬化的強(qiáng)吸收區(qū)域，沒有出現(xiàn)明顯的吸收峰，表明引入La 和HZSM-5 后，催化劑表面離子型的硫酸酯結(jié)構(gòu)S-O 鍵可能轉(zhuǎn)化為金屬配位結(jié)構(gòu)的S-O 鍵。該結(jié)構(gòu)的形成會導(dǎo)致Zr-O 鍵上電子云進(jìn)一步偏移，有利于形成超強(qiáng)酸中心[3]。1680cm-1，1710cm-1和3450cm-1處的吸收峰是催化劑吸水后H2O 的吸收峰。此外，447cm-1、544cm-1處的吸收峰應(yīng)為HZSM-5 分子篩骨架振動特征頻率，791cm-1吸收可能是與La2O3-HZSM-5 結(jié)構(gòu)有關(guān)的振動。

2.2 催化劑的TEM 和SEM 分析

圖2是SZLH 催化劑的透射電鏡圖。500℃焙燒后的SZLH 可觀察到較清晰的顆粒，粒徑尺寸大概在28nm 左右；600℃焙燒后；部分顆粒發(fā)生團(tuán)聚，形成線狀和片狀聚集結(jié)構(gòu)，平均粒徑約43nm。該結(jié)果也表明，高溫焙燒的SZLH 催化劑可形成納米級固體超強(qiáng)酸顆粒。

圖2 500℃ （a）和600℃ （b）焙燒的催化劑SZLH 的透射電鏡圖（TEM）

圖3 催化劑SZLH 的掃描電鏡圖（SEM）

利用掃描電鏡（SEM）觀察了不同鑭負(fù)載量的SZLH催化劑（500℃焙燒）的表面形貌。如圖3所示，制備的催化劑基本呈非晶態(tài)，這與文獻(xiàn)報道的固體超強(qiáng)酸具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的結(jié)果一致，非晶態(tài)有利于獲得較高的酸性和催化活性[12]。隨著La3+浸漬濃度的增加，催化劑表面出現(xiàn)明顯的聚集現(xiàn)象。

2.3 催化劑BET 分析

不同溫度焙燒的SZLH 催化劑，以及HZSM-5、SO42-/ZrO2（SZ）和SZH 催化劑的比表面積測定結(jié)果列于表1。

比較SZ 和SZH 催化劑的比表面值可知，HZSM-5擔(dān)載的催化劑比表面積增大。從500℃焙燒的各種催化劑比表面積的變化值來看，引入La 有助于提高催化劑的比表面積。對于SZLH 催化劑，在110℃焙燒后的比表面積較大，焙燒溫度升高，催化劑的比表面積逐漸減少，當(dāng)焙燒溫度由500℃升至600℃時，比表面積下降了22.1%，這主要與催化劑中ZrO2發(fā)生晶態(tài)轉(zhuǎn)變有關(guān)。隨著焙燒溫度的升高，ZrO2將由非晶態(tài)向四方晶相的ZrO2轉(zhuǎn)變，繼而再向單斜晶形的ZrO2轉(zhuǎn)變，單斜晶形ZrO2的晶粒較大，其含量增多時，催化劑比表面積隨之減小[2，13]。

表1 催化劑的比表面積

2.4 催化劑的催化性能

2.4.1 焙燒溫度對SZLH 催化劑催化活性的影響

將不同溫度焙燒制備的SZLH 催化劑（La3+浸漬濃度均為0.07mol/L）應(yīng)用于癸二酸二丁酯合成反應(yīng)，催化劑活性評價結(jié)果見圖4。

圖4 不同焙燒溫度對催化劑活性的影響

焙燒溫度會影響催化劑的比表面積、含硫量及金屬氧化物的晶形，因而對催化劑活性影響非常明顯。500℃焙燒的SZLH 催化劑活性達(dá)到最大，酯化率為96.5%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高溫焙燒可以脫除SZLH 催化劑中的水和游離的H2SO4，有利于ZrO2與SO42-作用形成超強(qiáng)酸中心；而焙燒溫度太高，催化劑易產(chǎn)生燒結(jié)，比表面積下降，同時ZrO2的晶相變化會導(dǎo)致吸附在ZrO2表面的SO42-以SO3形式逐步流失，超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)受到破壞，酸強(qiáng)度下降[3，4]。不同焙燒溫度的SZLH 催化劑酸強(qiáng)度和含硫量測定結(jié)果（見表2）進(jìn)一步揭示了焙燒溫度對催化劑活性的影響。

由表2可知，不同焙燒溫度下，SZLH 催化劑的酸強(qiáng)度H0＜-12.70，均屬于超強(qiáng)酸[14]，其中500℃焙燒的催化劑H0＜-14.52，酸度最強(qiáng)。隨著焙燒溫度升高，催化劑含硫量呈降低趨勢，焙燒溫度超過500℃，硫含量明顯減少，表明高溫導(dǎo)致金屬氧化物晶型發(fā)生轉(zhuǎn)化的同時也造成硫的流失，會降低催化劑活性。實(shí)驗(yàn)選擇500℃為最佳焙燒溫度，有利于固體酸催化劑超強(qiáng)酸中心的形成，獲得高催化活性。另外，500℃焙燒的催化劑SZLH 和SZH 的含硫量分別為5.26%和4.95% （SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)），結(jié)果表明負(fù)載La 有助于穩(wěn)定催化劑中的硫。

2.4.2 La3+的添加量對SZLH 催化劑催化活性的影響

對于SO42-/ZrO2型固體酸，稀土元素La 的引入有利于增加Lewis 酸中心。La3+進(jìn)入ZrO2晶格后，由于La3+吸電子能力比Zr4+強(qiáng)，而且能轉(zhuǎn)化為吸電子能力更強(qiáng)的La4+，會破壞ZrO2晶格結(jié)構(gòu)，表面發(fā)生畸變和缺陷的可能性更高，有助于增大ZrO2載體的比表面積，增加表面酸位數(shù)量，提高催化活性[1，4，5]。

圖5顯示了具有不同La3+引入量的SZLH 催化劑（500℃活化）在癸二酸二丁酯合成反應(yīng)中催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SZLH 催化劑活性受La3+的引入量影響，負(fù)載量太低或太高時活性會下降，這是因?yàn)長a3+本身活性很小，主要起到助催化作用。當(dāng)La3+浸漬濃度為0.07mol/L時，SZLH 催化劑的催化活性最高。

圖5 鑭負(fù)載量對SZLH 催化劑活性的影響

2.4.3 不同催化劑的催化活性

分別以SZLH、SZH、SO42-/ZrO2（SZ）和HZSM-5分子篩為催化劑，考察了對癸二酸與正丁醇的酯化反應(yīng)的催化作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同催化劑的酯化率

結(jié)果表明，酸性的HZSM-5 分子篩具有一定的酯化反應(yīng)催化活性，浸漬負(fù)載SO42-/ZrO2固體酸的SZH 催化劑催化活性比SO42-/ZrO2明顯提高，分子篩的大比表面積和多孔結(jié)構(gòu)有利于提高酯化率。SZLH 催化劑的反應(yīng)酯化率達(dá)96.5%，表明La 的引入進(jìn)一步提高了SZH 的活性。

2.4.4 催化劑再生重復(fù)使用及再生實(shí)驗(yàn)

表2 不同焙燒溫度下SZLH 催化劑的酸強(qiáng)度和含硫量

采用500℃活化的SZLH、SZH 和SO42-/ ZrO2（SZ）催化劑，以癸二酸二丁酯的合成反應(yīng)為探針，連續(xù)重復(fù)使用，考察催化劑的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。催化劑SZ 使用一次后，酯化率下降了15%，這表明SZ 雖然具有較高的催化活性，但穩(wěn)定性不理想。催化劑SZLH 和SZH 重復(fù)使用7 次后的催化活性下降很小，酯化率仍可達(dá)91.0%和89.2%，二者的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于SZ 催化劑，同時也說明La 的負(fù)載更有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。

圖6 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對活性的影響

同時隨著催化劑使用次數(shù)的增加，催化劑SZLH 顏色由白色漸變成淡黃色。造成SZLH 活性下降的原因是由于其表面酸中心被覆蓋。對部分失活催化劑，本實(shí)驗(yàn)采用灼燒法除去表面積炭，修復(fù)催化劑所失去的酸性位點(diǎn)。使用8 次后的SZLH 催化劑在500℃焙燒3h，其顏色恢復(fù)白色，回收率為86.5%，用于癸二酸二丁酯的合成，酯化率為96.0%，表明該催化劑具有良好的再生性。

3 結(jié)論

本文以SO42-/ZrO2型固體酸催化劑為基礎(chǔ)，通過引入稀土元素鑭并以HZSM-5 分子篩擔(dān)載，制備出固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/ZrO2/La2O3-HZSM-5。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑焙燒溫度和鑭負(fù)載量是影響催化劑結(jié)構(gòu)和催化活性的重要因素，HZSM-5 分子篩的擔(dān)載可大幅度提高固體超強(qiáng)酸催化劑的比表面積，鑭的引入有利于增加催化劑的Lewis酸中心，穩(wěn)定催化劑中的硫，較大地提高了催化劑活性和穩(wěn)定性。優(yōu)化條件下制備的SO42-/ZrO2/La2O3-HZSM-5固體酸催化劑應(yīng)用于癸二酸與正丁醇的酯化反應(yīng)中，酯化率可達(dá)96.5%，催化劑具有良好的重復(fù)使用和再生能力。