王蕾 邵竹鋒 賈亞男 符博

（中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100024）

1 引言

石英玻璃由于其具有優(yōu)異的抗輻照性能，是航天工程中不可或缺的關(guān)鍵性光學(xué)材料，如航天器的太陽能電池蓋片、光學(xué)舷窗、光學(xué)鏡頭和照相鏡頭等；也是核工業(yè)中的屏蔽和窺視窗口材料[1，2]。隨著航天工業(yè)和核工業(yè)的迅速發(fā)展，對石英玻璃配套材料的抗輻照性能也提出了更高的使用要求。其中，由于輻照誘導(dǎo)使石英玻璃產(chǎn)生色心缺陷而著色、光譜透過性能下降是影響其抗輻照性能的重要因素，也是國內(nèi)外石英玻璃輻照損傷研究和缺陷研究的重點(diǎn)內(nèi)容。

2 輻致?lián)p傷的機(jī)制

輻射的類型及特征如表1所示[3～6]，主要包括電離輻射和非電離輻射。電離輻射是指輻射與物質(zhì)相互作用使物質(zhì)的原子、分子發(fā)生電離的輻射。非電離輻射能量較電離輻射弱，不會(huì)使物質(zhì)電離，而會(huì)改變分子或原子的旋轉(zhuǎn)、振動(dòng)或價(jià)層的電子軌態(tài)。不同原子的電離需要的能量不同，以量子能量12eV 為臨界值，遠(yuǎn)紫外輻射以及波長更大的紫外光、可見光、無線電波等輻射都屬于非電離輻射；而α、β、γ、質(zhì)子、中子、電子等所有的核輻射均屬于電離輻射。

根據(jù)輻射的帶電性質(zhì)、質(zhì)量、能量等特征不同，其與物質(zhì)之間的相互作用存在多種機(jī)制。帶電粒子（p、α、β、e）與物質(zhì)相互作用主要為帶電粒子與靶原子核發(fā)生彈性或非彈性碰撞；帶電粒子與靶原子的核外電子發(fā)生彈性或非彈性碰撞。其中重帶電粒子（p、α）能量損失主要為與靶原子的核外電子發(fā)生非彈性碰撞使電子被激發(fā)或電離的電離損失；快電子（β、e）由于質(zhì)量輕、速度快，與物質(zhì)的相互作用主要為電離能量損耗和軔致輻射能量損失。不帶電粒子（中子），不受庫侖力阻礙容易靠近原子核或被原子核吸收，其與物質(zhì)的相互作用主要有散射（中子與原子核發(fā)生彈性散射與非彈性散射）和俘獲吸收（中子被原子核俘獲而形成復(fù)合核，并衰變產(chǎn)生其它次級粒子）兩種方式。光子（γ、x）與物質(zhì)的相互作用主要有光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)和電子對效應(yīng)三種方式。

David L. Griscom 對光學(xué)玻璃中輻射誘導(dǎo)缺陷產(chǎn)生過程進(jìn)行了綜述，根據(jù)輻射源不同，將輻致?lián)p傷過程分解為五個(gè)階段：輻射、迅速發(fā)生狀態(tài)、激發(fā)態(tài)弛豫和復(fù)合、載流子俘獲和缺陷形成、擴(kuò)散限制[7]，各階段之間的關(guān)系和演變過程如圖1所示。

表1 輻射類型及特征

圖1 玻璃輻致?lián)p傷過程分解示意圖

3 石英玻璃色心缺陷的結(jié)構(gòu)形式和轉(zhuǎn)變機(jī)制

色心缺陷由某類結(jié)構(gòu)缺陷俘獲空穴或電子形成。正常格點(diǎn)的原子處于穩(wěn)定的電中性狀態(tài)，不會(huì)俘獲電荷形成色心缺陷。但由于石英玻璃制備過程（先驅(qū)缺陷）或射線輻照后（輻射誘導(dǎo)缺陷）形成各類色心缺陷，在吸收光譜中產(chǎn)生補(bǔ)充帶，從而使石英玻璃的光譜透過性能下降。當(dāng)石英玻璃中存在先驅(qū)缺陷時(shí)，在輻射條件下進(jìn)一步俘獲電子或空穴形成新的吸收中心，使缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)一步擴(kuò)展。

石英玻璃制備過程中的氣氛和溫度是影響先驅(qū)色心缺陷的主要因素。石英玻璃的先驅(qū)缺陷結(jié)構(gòu)形式和輻射環(huán)境（輻射源種類、總劑量、劑量率和輻射溫度等）均對輻射誘導(dǎo)缺陷產(chǎn)生影響。經(jīng)輻射誘導(dǎo)石英玻璃中色心缺陷的轉(zhuǎn)變關(guān)系如圖2所示。

圖2 石英玻璃中色心缺陷的轉(zhuǎn)換關(guān)系圖

石英玻璃中的色心類型、形成條件和相互轉(zhuǎn)化機(jī)制[8～12]如下所述。

3.1 氧空位缺陷（Oxygen deficiency center， ODC）

石英玻璃制備過程中如果為氫還原氣氛，則易形成氧空位缺陷（≡ ≡Si-Si ）。氧空位缺陷也可以通過本體輻射分解形成，方程式為：

3.2 E′色心缺陷

E′色心（≡Si?）是石英玻璃中最為常見的色心結(jié)構(gòu)，可以在石英玻璃制備過程中形成。在輻射條件下，E′色心的形成主要有以下幾種方式：

由石英玻璃本體分解形成，方程式為：

由氧空位缺陷俘獲空穴或者氫原子而形成，方程式為：

由石英玻璃異型結(jié)構(gòu)組分≡Si-H、≡Si-Cl 轉(zhuǎn)變而來，方程式為：

3.3 過氧連接缺陷（Peroxy linkage，POL）

石英玻璃制備過程中如果為過氧氧化氣氛，則易形成過氧連接缺陷（≡ Si-O-O-Si ≡）。輻照條件下，過氧連接缺陷可以由兩個(gè)非橋氧心聚合而成，或者氧空位缺陷和間隙氧分子結(jié)合而成，方程式為：

3.4 非橋氧心缺陷（Non-bridging oxygen hole center， NBOHC）

非橋氧心缺陷（≡Si-O?）可以在制備過程中產(chǎn)生。輻照條件下，可由本體分解，或者過氧連接、硅羥基等結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變形成，方程式為：

3.5 過氧自由基缺陷（Peroxy radical， POR）

過氧自由基（≡Si-O-O?）可以在玻璃制備過程中形成。輻照條件下，可通過E′色心與氧分子或者氧原子結(jié)合而形成，可由非橋氧心與氧原子結(jié)合而形成，也可由過氧連接轉(zhuǎn)變形成，方程式為：

F.Nurnberg 等學(xué)者系統(tǒng)總結(jié)了石英玻璃中主要的色心結(jié)構(gòu)和對應(yīng)的吸收波長，如圖3所示[13]。但該圖中對于非橋氧心缺陷和過氧基缺陷在可見光區(qū)的吸收峰未予注明。根據(jù)L.Skuja 等學(xué)者的研究結(jié)果，非橋氧心缺陷可在～620nm 產(chǎn)生吸收，而過氧基可在～630nm 處產(chǎn)生吸收峰。

石英玻璃作為光學(xué)窗口、鏡頭等材料，主要需防止可見光區(qū)光譜透過率下降，因此在制備過程中和輻照后主要需避免非橋氧心缺陷和過氧基缺陷形成；對于吸收峰中心波長在紫外區(qū)的各類缺陷，如果吸收峰過大也可能導(dǎo)致在可見光區(qū)產(chǎn)生吸收。

4 石英玻璃色心缺陷的測試方法

圖3 石英玻璃中的色心缺陷和對應(yīng)的吸收波長示意圖

4.1 分光光度法

石英玻璃在紫外至近紅外均具有較好的光譜透過性能，光輻射場與色心缺陷的帶電結(jié)構(gòu)相互作用所引起的能級躍遷與入射光的偏振態(tài)和波長緊密相關(guān)。根據(jù)色心缺陷吸收峰的位置和強(qiáng)度，可以獲得大量關(guān)于色心缺陷的特征信息。因該方法操作簡單、信息量大，是色心研究中最常用的檢測方法。

4.2 熒光光譜法

不同種類色心缺陷的吸收光譜經(jīng)常重疊在一起，但色心缺陷如具有不同的熒光光譜，則可以將其加以區(qū)分。因此，常將熒光光譜法作為分光光度法的有效補(bǔ)充。

4.3 電子順磁共振法

電 子 順 磁 共 振 法（Electron Paramagnetic Resonance，簡稱 EPR）是根據(jù)不配對電子的磁矩發(fā)明的磁共振技術(shù)，可定性或半定量地檢測物質(zhì)原子或分子中的未成對電子，并研究其結(jié)構(gòu)特性。電子順磁共振方法中，總磁矩的大部分貢獻(xiàn)來自電子自旋，所以該方法也稱“電子自旋共振法”（Electron Spin Resonance，簡稱ESR），是研究色心缺陷的重要方法。電子順磁共振法原理可用式（17）表示[14]。

式中h—普朗克常數(shù)，（6.626×10-27erg. sec）

ν—頻率 （GHz or MHz）

g—g 因子

β—波爾磁子 （9.2741×10-21erg.Gauss-1）

H—磁場強(qiáng)度 （Gauss or mT）

表2 石英玻璃中順磁缺陷對應(yīng)的g 因子

在實(shí)驗(yàn)裝置中施加頻率為hn的電磁波，當(dāng)滿足hn=gβH0時(shí)，處于兩能級間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致部分處于低能級的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級，此即順磁共振現(xiàn)象。受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號經(jīng)處理得到EPR 吸譜線。石英玻璃中的色心如E′心、NBOHC、POR 等均為順磁中心，可根據(jù)EPR 譜線g 因子的數(shù)值判斷色心缺陷的類型，如表2所示[15～18]。根據(jù)EPR 譜線吸收峰的峰值計(jì)算色心濃度。

5 結(jié)語

色心缺陷的類型主要包括氧空位缺陷、E′心缺陷、過氧連接缺陷、非橋氧心缺陷和過氧自由基缺陷等。石英玻璃的先驅(qū)缺陷和輻射環(huán)境均對輻射誘導(dǎo)缺陷的類型和濃度產(chǎn)生影響。石英玻璃色心缺陷的研究方法主要有分光光度法、熒光光譜法和電子順磁共振法等，以對色心缺陷的類型進(jìn)行識別、對色心缺陷的濃度進(jìn)行半定量或定量分析，從而實(shí)現(xiàn)對色心缺陷的控制。