劉 龍 ，胡 曉 ，楊璐琿 ，韋 艷 ，潘 莎 *

［1．貴州醫(yī)科大學(xué)食品安全學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550004；2．貴州醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院，貴州 貴陽(yáng)550004；3．環(huán)境污染與疾病監(jiān)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（貴州醫(yī)科大學(xué)），貴州 貴陽(yáng) 550004］

我國(guó)是一個(gè)以煤炭為主的能源消耗大國(guó)，火力發(fā)電仍是我國(guó)目前主要的發(fā)電形式。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，用電需求量日益增加，電廠對(duì)煤的需求量也持續(xù)增加。我國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量中高硫煤所占比重大［1-2］，火力發(fā)電廠運(yùn)行過(guò)程中煤的燃燒會(huì)向大氣中排放大量硫，硫通過(guò)干濕沉降途徑沉積在土壤中，從而造成周邊土壤硫污染，使生態(tài)環(huán)境遭到嚴(yán)重破壞［3］。

硫是一種重要的生源元素，是氨基酸、蛋白質(zhì)的重要組分，參與生命過(guò)程的許多重要反應(yīng)［4］。土壤中硫過(guò)少不利于植物的生長(zhǎng)，但過(guò)多的硫積累會(huì)破壞土壤的理化性質(zhì)，造成土壤酸化和有害重金屬的析出增加，不僅影響作物的正常生長(zhǎng)，還可通過(guò)食物鏈傳遞進(jìn)入人體，最終危害人體健康［3，5］。因此，準(zhǔn)確測(cè)定土壤中的硫，是預(yù)防和治理土壤硫污染的前提。

目前，我國(guó)制定的關(guān)于土壤全硫測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，僅有森林土壤中全硫測(cè)定的林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，即LY/T 1255-1999《森林土壤全硫的測(cè)定》，但可能由于森林土壤的有機(jī)碳、養(yǎng)分含量等不同于一般的農(nóng)業(yè)或其它類(lèi)型土壤，或該方法操作繁瑣費(fèi)時(shí)，不便于大批量樣品的分析［6-7］，因此，一般土壤中全硫的測(cè)定大多采用硫酸鋇比濁法，即先將樣品中硫用Mg（NO3）2-HNO3氧化為SO42-，然后加入BaCl2，利用形成的BaSO4進(jìn)行比濁法測(cè)定［8］。此方法可測(cè)濃度范圍廣，不需要精密儀器，簡(jiǎn)易快速，適用于大量樣品分析的需要，但對(duì)操作條件要求嚴(yán)格，在實(shí)際分析中時(shí)常出現(xiàn)測(cè)定結(jié)果存在偏差的現(xiàn)象［9-10］。有研究表明，酸度是影響比濁法測(cè)硫含量的重要因素，酸度低時(shí)，磷酸鋇等容易析出，影響測(cè)定結(jié)果；酸度高時(shí)，測(cè)定靈敏度降低［10］。另外，硝酸鎂會(huì)影響硫的氧化過(guò)程，用量少，造成硫無(wú)法完全氧化為SO42-；用量多，干擾測(cè)定［11］。因此，合適的酸度和硝酸鎂用量是提高硫酸鋇比濁法測(cè)定土壤中全硫含量準(zhǔn)確性的關(guān)鍵因素。

基于此，本文對(duì)常用的硫酸鋇比濁法中酸度和硝酸鎂用量進(jìn)行了針對(duì)性的改進(jìn)，確定出最佳乙酸和硝酸鎂加入量，并探討該方法與現(xiàn)行林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法（LY/T 1255-1999）測(cè)定一般土壤全硫含量的可靠性。同時(shí)，測(cè)定某燃煤電廠周邊土壤硫含量，分析土壤硫污染狀況，以期為當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境污染防治提供基礎(chǔ)的數(shù)據(jù)資料。

1 材料與方法

1.1 儀器

721型分光光度計(jì)；電熱板；馬弗爐；電熱恒溫水浴鍋；電磁攪拌器。

1.2 試劑

無(wú)水碳酸鈉；氯化鋇晶粒：將氯化鋇晶塊磨細(xì)，過(guò)0.5 mm篩；濃磷酸；濃鹽酸；鹽酸溶液（1∶1）：濃鹽酸與水等體積混合；鹽酸溶液（1∶3）：1體積濃鹽酸與3體積水混合；硝酸溶液（1∶3）：1體積濃硝酸與3體積水混合；乙酸溶液（1∶1）：乙酸與水等體積混合；三乙醇胺溶液（1∶1）：三乙醇胺與水等體積混合；1%動(dòng)物膠溶液：稱(chēng)取1 g動(dòng)物膠溶于70℃的100 mL水中；硫氰化鉀溶液［ρ（KCNS）=200 g/L］：稱(chēng)取2 g硫氰化鉀溶于水，稀釋至10 mL；氫氧化鈉溶液［ρ（NaOH）=200 g/L］：稱(chēng)取10 g氫氧化鈉，以適量水溶解并冷卻至室溫后，加水定容到50 mL；氫氧化鈉溶液［ρ（NaOH）=160 g/L］：稱(chēng)取16 g氫氧化鈉，以適量水溶解并冷卻至室溫后，加水定容到100 mL；鋇、鎂混合液［c（BaCl2-MgCl2）=0.02 mol/L］：稱(chēng)取2.44 g氯化鋇和2.04 g氯化鎂溶于水，定容至1 L；pH值為10緩沖液：稱(chēng)取6.75 g氯化銨溶于水中，加入57 mL濃氨水，加水稀釋至100 mL；酒石酸鉀鈉溶液［ρ（KNaC?H?O?·4H?O）=200 g/L］：稱(chēng)取20 g酒石酸鉀鈉溶于水中，并稀釋至100 mL；硝酸鎂溶液｛ρ［Mg（NO3）2］=308 g/L｝：稱(chēng)取25 g光譜純金屬鎂，溶于400 mL濃HNO3中，加水100 mL，使Mg（NO3）2結(jié)晶溶解，冷卻后定容至500 mL；0.5%阿拉伯膠溶液：稱(chēng)取5 g阿拉伯膠溶于1 000 mL熱水中，用濾紙過(guò)濾。如濾液不透明，則重新過(guò)濾；EDTA溶液［c（EDTA）=0.0l mol/L］：稱(chēng)取3.72 g EDTA二鈉鹽溶于無(wú)二氧化碳的水中，定容至1 L；硫標(biāo)準(zhǔn)溶液［ρ（S）=50 mg/L］：稱(chēng)取0.271 8 g優(yōu)級(jí)純硫酸鉀溶于水中，定容至1 L；酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B混合指示劑：稱(chēng)取0.5 g酸性鉻藍(lán)K，1 g萘酚綠B與100 g氯化鈉在研缽中研細(xì)，貯于暗色瓶中，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

所用化學(xué)試劑除注明者外，均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為二級(jí)去離子水。

1.3 方法

1.3.1 樣品采集與制備

采集某燃煤電廠煙囪下風(fēng)向0.5～3 km范圍內(nèi)不同距離處農(nóng)田土壤樣品，每個(gè)樣品均由按梅花布點(diǎn)法在每塊農(nóng)田范圍內(nèi)采集的5個(gè)等容小樣均勻混合而成，采樣深度為0～20 cm，共采集土樣38個(gè)。采集的土樣裝入潔凈的聚乙烯塑料袋中，貼好標(biāo)簽，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。

將土壤樣品去除枯枝落葉、碎石等雜質(zhì)，風(fēng)干，混合均勻后用四分法縮分至約100 g，磨細(xì)過(guò)0.15 mm篩備用。

1.3.2 樣品處理與測(cè)定

1.3.2.1 硫酸鋇比濁法 準(zhǔn)確稱(chēng)取1 g（精確至0.000 1 g）樣品于25 mL瓷坩堝中，加入硝酸鎂溶液，在70℃電熱板上蒸發(fā)至干。將殘?jiān)糜?00℃的馬弗爐中過(guò)夜，取出冷卻，加入1∶3硝酸溶液5 mL，蓋上表面皿，在電熱水浴鍋上消煮2.5 h后取出。冷卻后，用水稀釋至20 mL，過(guò)濾至50 mL容量瓶中，洗滌殘?jiān)鼣?shù)次，稀釋至40 mL左右，加入1∶1乙酸溶液，濃磷酸1 mL，0.5%的阿拉伯膠溶液1 mL，定容。然后轉(zhuǎn)入燒杯中，加氯化鋇晶粒1 g，于電磁攪拌器上攪拌1 min，使之完全混勻。30 min內(nèi)，在分光光度計(jì)440 nm波長(zhǎng)處用3 cm比色皿比濁，讀取吸光度，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)［7，12］。

硝酸鎂溶液和乙酸溶液的最適加入量通過(guò)設(shè)置不同的加入劑量試驗(yàn)，即硝酸鎂溶液分別為1、2、3、4、5、6、7 mL，乙酸溶液分別為5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、17、18 mL，再結(jié)合比濁液的吸光度來(lái)確定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)2.1節(jié)。

標(biāo)準(zhǔn)曲線制作：采用改進(jìn)后的方法，分別吸取50 mg/L硫標(biāo)準(zhǔn)溶液0、2、4、6、8、10 mL至50 mL容量瓶中，加入1∶1乙酸溶液15 mL，濃磷酸、0.5%阿拉伯膠溶液各1 mL，定容。然后轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入氯化鋇晶粒1 g，于磁力攪拌器上攪拌1 min，使之完全混勻。30 min內(nèi)，在分光光度計(jì)440 nm波長(zhǎng)處用3 cm比色皿比濁，讀取吸光度。繪制的工作曲線如圖1所示。

圖1 硫標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3.2.2 按照LY/T 1255-1999《森林土壤全硫的測(cè)定》方法測(cè)定土壤全硫。

2 結(jié)果與分析

2.1 乙酸加入量和硝酸鎂加入量對(duì)吸光度的影響

2.1.1 乙酸加入量對(duì)吸光度的影響

本實(shí)驗(yàn)采用乙酸來(lái)調(diào)節(jié)比濁液的酸度，對(duì)乙酸的加入量進(jìn)行了研究。在其它實(shí)驗(yàn)操作步驟相同的條件下，分別加入不同體積的乙酸溶液，測(cè)定比濁液的吸光度，結(jié)果如圖2所示。由圖2可看出，當(dāng)乙酸溶液加入量在5～15 mL時(shí)，隨著乙酸溶液體積的增加，比濁液吸光度值升高；當(dāng)乙酸溶液體積大于15 mL時(shí)，比濁液吸光度值降低。所以，采用15 mL作為乙酸溶液的最適加入量。

圖2 乙酸加入量對(duì)吸光度的影響

圖3 硝酸鎂加入量對(duì)吸光度的影響

2.1.2 硝酸鎂加入量對(duì)吸光度的影響

在其它實(shí)驗(yàn)操作步驟相同的條件下，分別加入不同體積的硝酸鎂溶液，測(cè)定比濁液的吸光度，結(jié)果如圖3所示。由圖3可看出，當(dāng)硝酸鎂溶液體積在1～5 mL時(shí)，隨著硝酸鎂溶液體積的增加，吸光度值升高；當(dāng)硝酸鎂溶液體積大于5 mL時(shí)，吸光度值降低。因此，采用5 mL作為硝酸鎂溶液的最適加入量。

2.2 與常規(guī)硫酸鋇比濁法及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的對(duì)比及準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

平行稱(chēng)取5份國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07405（GSS-5），分別采取常用的硫酸鋇比濁法及其改進(jìn)后的方法，以及現(xiàn)行林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)樣品進(jìn)行處理，測(cè)定全硫的含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，3種方法測(cè)定結(jié)果存在明顯差異，采用改進(jìn)前的硫酸鋇比濁法所得的測(cè)量值與理論值相比普遍偏低，且相對(duì)誤差達(dá)51.65%；采用林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法所得的測(cè)量值與理論值相比普遍偏高，且相對(duì)誤差達(dá)23.66%；而經(jīng)改進(jìn)后的硫酸鋇比濁法所得的測(cè)量值在理論值范圍內(nèi)，且相對(duì)誤差為1.90%，說(shuō)明用該方法對(duì)樣品處理后所測(cè)得的結(jié)果準(zhǔn)確度較高，可滿(mǎn)足分析要求。采用改進(jìn)后的硫酸鋇比濁法，選取某燃煤電廠周邊的5個(gè)土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品稱(chēng)取6份，其中3份為平行樣，其測(cè)定結(jié)果的平均值即為本底值，剩余3份樣品為加標(biāo)回收平行樣，其測(cè)定結(jié)果的平均值即為測(cè)定值。加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的步驟為向?qū)嶒?yàn)樣品中加入一定量的硫標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照樣品分析步驟進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為88.23%～107.45%，準(zhǔn)確度滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求。

表1 不同分析方法對(duì)硫測(cè)定結(jié)果的影響

表2 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

選取某燃煤電廠周邊不同的土壤樣品5個(gè)，每個(gè)樣品平行稱(chēng)取5份，采用改進(jìn)后的硫酸鋇比濁法測(cè)定全硫含量，然后計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表3所示。從表3可見(jiàn)，該方法測(cè)定土壤樣品全硫含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.44%～2.43%之間，說(shuō)明改進(jìn)后的硫酸鋇比濁法平行性良好，具有較高的重復(fù)性和精密度。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

2.4 某燃煤電廠周邊土壤樣品全硫的測(cè)定

采用改進(jìn)后的硫酸鋇比濁法對(duì)某燃煤電廠周邊土壤中全硫的含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，土壤中全硫的含量范圍為95.71～1 102.03 mg/kg，平均值為412.48 mg/kg。據(jù)報(bào)道，我國(guó)不同土壤類(lèi)型全硫含量為100～500 mg/kg［13］，本研究區(qū)域土壤全硫總體平均含量未超過(guò)全國(guó)一般水平，但其中有32%的樣品高于全國(guó)一般水平，表明該燃煤電廠周邊土壤的硫發(fā)生了一定程度的蓄積。

表4 某燃煤電廠周邊土壤全硫含量 （n=38）

火電廠燃煤排放的硫日益嚴(yán)重地危害人類(lèi)健康和生存環(huán)境，根據(jù)我國(guó)環(huán)境保護(hù)法規(guī)和火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的有關(guān)規(guī)定，要求火電廠必須安裝煙氣脫硫裝置［14］。但是，受技術(shù)和經(jīng)濟(jì)等條件的限制，大部分脫硫裝置存在脫硫效率低、反應(yīng)速度較慢、設(shè)備老化等問(wèn)題，含硫污染物難以有效去除并達(dá)標(biāo)排放，導(dǎo)致硫進(jìn)入周邊土壤并發(fā)生一定程度的積累，引起土壤環(huán)境質(zhì)量惡化。因此，建議該燃煤電廠采用脫硫率高、系統(tǒng)可利用率高、投資和運(yùn)行費(fèi)用低的脫硫技術(shù)和工藝，以有效降低由于煤燃燒而造成的土壤硫污染。另外，相關(guān)政府部門(mén)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)燃煤電廠運(yùn)行過(guò)程中的有效監(jiān)管、健全科學(xué)監(jiān)管手段、有效開(kāi)展環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)和控制工作，以確保硫污染物的達(dá)標(biāo)排放。

3 結(jié)論

本研究對(duì)影響硫酸鋇比濁法測(cè)定土壤全硫的酸度和硝酸鎂加入量進(jìn)行了探討，并對(duì)比了該改進(jìn)方法與現(xiàn)行林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定一般土壤全硫含量的結(jié)果。結(jié)果表明：硫酸鋇比濁法中乙酸溶液（1∶1）和硝酸鎂溶液（308 g/L）的加入量分別為15和5 mL時(shí)，比濁液吸光度最佳。該改進(jìn)方法準(zhǔn)確度和精密度較高，可以達(dá)到較好的測(cè)定效果。某燃煤電廠周邊土壤全硫總體平均含量未超過(guò)全國(guó)一般水平，但其中有部分樣品高于全國(guó)一般水平，表明該燃煤電廠周邊土壤的硫發(fā)生了一定程度的蓄積，應(yīng)引起重視。

致謝：感謝貴州醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院汪希蘭、宋磊老師在樣品測(cè)定過(guò)程中的幫助。