杜鵬鵬，李 培，范勝杰，杜敬杰，王連軍,2，江 莞,2,3

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620;2.東華大學(xué)，先進(jìn)玻璃制造技術(shù)教育部工程研究中心，上海 201620；3.東華大學(xué)功能材料研究所，上海 201620)

1 引 言

SnSe熱電材料具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，與Bi2Te3[1]，SiGe[2]，CoSb3[3]等其他熱電材料相比，SnSe有著更高的塞貝克系數(shù)、更低的熱導(dǎo)率。Zhao等[4]在2014年首次報(bào)道了單晶SnSe在923 K時(shí)取得2.62的ZT值，是目前熱電材料研究報(bào)道ZT值的最高紀(jì)錄。然而單晶SnSe雖然熱電性能高，但是它的制備條件苛刻，成本高，力學(xué)性能差，在熱電器件應(yīng)用方面的發(fā)展受到了限制[5-7]。因此，目前對(duì)SnSe的研究更多的集中在具有應(yīng)用價(jià)值的多晶SnSe的制備上。然而，純的多晶SnSe電學(xué)性能較差，ZT值僅有0.5[8]。為了得到導(dǎo)電性更好的多晶SnSe，化學(xué)摻雜和納米復(fù)合成為提高的主要方法。如通過(guò)摻雜Ag[9]、Na[10]、K[11]等元素獲得了p-型半導(dǎo)體材料，ZT值分別達(dá)到0.6、0.87和1.1。通過(guò)摻雜I[12]、Br[13]、BiCl3[14]等得到了n-型半導(dǎo)體材料，并分別獲得最高ZT值1.0、1.2和0.7。

雖然元素?fù)诫s可以提高SnSe熱電材料的性能，但是實(shí)現(xiàn)高效元素?fù)诫s并不容易，所以通過(guò)引入納米第二相進(jìn)行復(fù)合的方法來(lái)提高熱電性能是比較簡(jiǎn)單可行的。然而，實(shí)現(xiàn)納米相在SnSe熱電材料基體中均勻分散存在困難，因?yàn)閭鹘y(tǒng)的球磨工藝混合極易導(dǎo)致熱電材料的性能惡化。本文采用一種液相沉積方法來(lái)實(shí)現(xiàn)納米相與基體粉體的均勻混合，即在攪拌條件下將Ag0.005Sn0.995Se粉末添加到GO溶液中，同時(shí)調(diào)節(jié)GO溶液的pH值，使Ag0.005Sn0.995Se樣品粉末與GO相互吸附沉淀，實(shí)現(xiàn)均勻混合。經(jīng)過(guò)氫氣還原和SPS燒結(jié)得到rGO/Ag0.005Sn0.995Se復(fù)合材料，系統(tǒng)探究了rGO含量對(duì)Ag0.005Sn0.995Se基體熱電性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 Ag0.005Sn0.995Se基體粉末的制備過(guò)程

按摩爾比稱(chēng)量99.5%的Sn塊體(99.99%，北京中諾新材)，Sn塊體(99.99%，北京中諾新材)和0.50%Ag納米粉末(>99.9%，先豐納米)原料裝入石英管內(nèi)。在抽真空條件下進(jìn)行高溫密封，保證后續(xù)熔煉過(guò)程為真空環(huán)境。然后將密封好的石英管豎直掛入立式熔煉爐中，以1 K/min的速率從室溫升至1253 K，保溫12 h后用冷水淬火。隨后進(jìn)行退火處理，以3 K/min升至873 K，保溫72 h。最后，將金屬錠研磨得到Ag0.005Sn0.995Se基體粉末。

2.2 xrGO/Ag0.005Sn0.995Se (x=0.25%，0.50%，0.75wt%) 復(fù)合材料的制備

將Ag0.005Sn0.995Se基體粉末添加到GO溶液中，同時(shí)調(diào)節(jié)GO溶液的pH值。由于兩者分別帶有正負(fù)電荷，通過(guò)靜電相互作用，SnSe顆粒吸附在片層GO上。隨著粉體添加量不斷增加，溶液開(kāi)始出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，上層變?yōu)槌吻逡?。將沉淀過(guò)濾洗滌干燥后，用10vol% H2的氬氫混合氣，在管式爐中650 ℃條件下還原6 h。最后將得到的粉末進(jìn)行SPS燒結(jié)得到塊體材料，并對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試與表征。

2.3 樣品的性能測(cè)試及表征

樣品的物相結(jié)構(gòu)采用X射線衍射分析儀(XRD，Rigaku D/Max2550 PC, Japan)進(jìn)行分析。樣品微觀結(jié)構(gòu)采用發(fā)射掃描電鏡(FESEM，S-4800，Hitachi)和場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(FETEM，H-800，Hitachi)進(jìn)行表征。采用ZEM-3(ULVAC-RIKO，Japan)對(duì)樣品電阻和塞貝克系數(shù)進(jìn)行測(cè)試。樣品載流子濃度和遷移率通過(guò)霍爾(Lake Shore 8400 Series HMS)測(cè)得。材料的熱擴(kuò)散系數(shù)由激光熱導(dǎo)儀(LAF457，Netzsch)測(cè)得，熱容采用文獻(xiàn)報(bào)道[4]值，密度由阿基米德法測(cè)得。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相與結(jié)果分析

圖1為Ag0.005Sn0.995Se基體材料復(fù)合不同含量rGO塊體樣品的XRD圖譜。圖1 (a) 和 (b) 分別為樣品垂直和平行壓力方向的XRD圖譜。對(duì)XRD結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，所有衍射峰與SnSe材料標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#48-1224，Pnma)相匹配[15]，幾乎看不到雜質(zhì)相衍射峰，這表明制得的樣品純度較高。因?yàn)榧尤氲膔GO含量較少，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)rGO的衍射峰，且引入的rGO對(duì)Ag0.005Sn0.995Se基體材料物相結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯影響。對(duì)比垂直和平行兩個(gè)方向的衍射峰發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)方向上測(cè)得的XRD圖譜強(qiáng)度存在明顯差異，尤其是 (111) 面和 (400) 面的衍射峰，表明制得的材料在結(jié)構(gòu)上具有各向異性，晶體會(huì)沿的特定的晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。

圖2為復(fù)合rGO樣品的斷面SEM圖，其中a、b、c、d 分別為基體以及復(fù)合rGO量為0.25wt%，0.5wt%，0.75wt%的樣品。從圖a中可以看出，SnSe基體具有典型層片狀結(jié)構(gòu)，即在結(jié)構(gòu)上具有明顯各向異性的特點(diǎn)，這與圖1中XRD表征結(jié)果一致。從樣品斷口SEM照片可以看出，引入rGO明顯抑制了SnSe晶粒的生長(zhǎng)，并且rGO在SnSe基體中分布比較均勻，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)rGO的團(tuán)聚。然而，隨著rGO含量增加也會(huì)發(fā)生一定團(tuán)聚，可能會(huì)不利于樣品熱電性能的改善，所以rGO含量必須進(jìn)行控制。此外，樣品比較致密，沒(méi)有明顯的孔存在，這與密度測(cè)試結(jié)果一致，如表1所示。圖3為0.50wt% rGO/Ag0.005Sn0.995Se樣品的TEM圖。從圖中可以明顯看到SnSe的層片狀結(jié)構(gòu)，并且可以看出rGO很好的分散在基體晶粒晶界周?chē)?。結(jié)合SEM分析結(jié)果可知，采用液相沉積法復(fù)合rGO達(dá)到了很好的分散效果。

圖1 rGO/Ag0.005Sn0.995Se塊體樣品XRD圖譜(a)垂直壓力方向；(b)平行壓力方向Fig.1 XRD patterns of rGO/Ag0.005Sn0.995Se bulk samples(a)perpendicular to the pressing direction; (b)parallel to the pressing direction

圖2 rGO/Ag0.005Sn0.995Se塊體斷面SEM圖(a)基體；(b)0.25wt% rGO；(c)0.50wt% rGO；(d)0.75wt% rGOFig.2 SEM images of freshly fractured surface for rGO/Ag0.005Sn0.995Se bulk samples(a)Matrix; (b)0.25wt% rGO; (c)0.50wt% rGO; (d)0.75wt% rGO

3.2 熱電性能

圖4 為xrGO/Ag0.005Sn0.995Se(x=0.25%，0.50%，0.75wt%)樣品垂直于壓力方向熱電性能隨溫度變化曲線。圖4(a)為樣品電導(dǎo)率σ隨溫度的變化曲線?？梢钥闯觯袠悠纷兓扔兴町?，但是變化趨勢(shì)大體一致。在310～450 K溫度范圍，樣品的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而不斷上升。在450～550 K段，電導(dǎo)率隨著溫度的升高有所下降，展現(xiàn)出類(lèi)金屬的導(dǎo)電行為。當(dāng)溫度高于550 K后，電導(dǎo)率大幅度上升，又體現(xiàn)出半導(dǎo)體的導(dǎo)電行為。當(dāng)復(fù)合rGO量為0.25wt%和0.5wt%時(shí)，樣品的電導(dǎo)率明顯高于基體。最終，在773 K溫度點(diǎn)，復(fù)合0.50wt% rGO的樣品獲得了最高電導(dǎo)率39.29 S/cm，比基體(33.64 S/cm)提高了16.8%。根據(jù)電導(dǎo)率表達(dá)式σ=neμ可知，電導(dǎo)率σ與載流子濃度n和遷移率μ有關(guān)。表1為樣品在773 K下霍爾測(cè)試結(jié)果。從表1可以看出，復(fù)合rGO導(dǎo)致樣品載流子濃度有一定程度的下降，但是載流子遷移率得到了極大提高，總體而言提高了樣品的電導(dǎo)率。這也證明，復(fù)合rGO可以通過(guò)提高載流子遷移率來(lái)改善材料的電學(xué)性能。然而，當(dāng)復(fù)合量為0.75wt%時(shí)，樣品載流子濃度嚴(yán)重下降，并成為影響電學(xué)性能的主導(dǎo)因素，最終導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。

表1 rGO/Ag0.005Sn0.995Se復(fù)合材料在773 K的載流子濃度、遷移率及相對(duì)密度Table 1 Carrier concentration, carrier mobility and relative density of rGO/Ag0.005Sn0.995Se composites at 773 K

圖3 0.50wt% rGO/Ag0.005Sn0.995Se樣品TEM圖Fig.3 TEM image of 0.50wt% rGO/Ag0.005Sn0.995Se sample

圖4(b)為樣品塞貝克系數(shù)S與溫度的變化關(guān)系曲線。可以看出，在310～773 K測(cè)試溫度范圍內(nèi)，所有樣品塞貝克系數(shù)值為正，說(shuō)明制備的樣品均為P型半導(dǎo)體材料。在310～550 K溫度段內(nèi)，樣品塞貝克系數(shù)隨著溫度的升高而增大，這是因?yàn)殡S著溫度升高雜質(zhì)電離增多，增強(qiáng)了對(duì)載流子的散射，所以塞貝克系數(shù)隨著溫度升高而增大。當(dāng)溫度大于550 K，樣品的塞貝克隨著溫度升高逐漸下降，這是因?yàn)闇囟壬?，本征激發(fā)區(qū)空穴和電子正負(fù)補(bǔ)償使塞貝克下降。對(duì)比可知，復(fù)合rGO會(huì)使樣品塞貝克系數(shù)下降。

圖4(c)為樣品功率因子PF隨溫度的變化曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，功率因子曲線變化趨勢(shì)與電導(dǎo)率十分相似。由于復(fù)合0.25wt%和0.50wt% rGO樣品電導(dǎo)率提高，所以最終功率因子也得到提高。最高的功率因子同樣是復(fù)合0.50wt% rGO的樣品，在773 K溫度點(diǎn)達(dá)到4.56 μV/cm·K2，相比基體提高了0.42 μV/cm·K2。

圖4(d)和(e)分別為樣品的總熱導(dǎo)率К和晶格熱導(dǎo)率КL隨溫度的變化曲線。總熱導(dǎo)率К=Кe+КL，Кe為樣品的電子熱導(dǎo)率，КL為晶格熱導(dǎo)率，其中電子熱導(dǎo)率Кe=LσT(L為洛倫茲常數(shù))[16]。計(jì)算可知，Кe對(duì)SnSe總熱導(dǎo)率影響較小可忽略不計(jì)。再根據(jù)КL=К-Кe得出，SnSe的熱導(dǎo)率主要來(lái)源于晶格熱導(dǎo)率КL，如圖4(e)。因此，可以采用復(fù)合第二相增加晶界的方式來(lái)增強(qiáng)聲子的散射降低晶格熱導(dǎo)率КL，從而降低總熱導(dǎo)率К。從圖4(d)可知，復(fù)合0.25wt%和0.50wt% rGO的樣品總熱導(dǎo)率均有下降，并且復(fù)合0.50wt% rGO的樣品取得最低熱導(dǎo)率0.480 W·m-1·K-1(773 K)，比基體的0.576 W·m-1·K-1降低了16.67%。表明復(fù)合rGO第二相，能夠有效增加晶界的數(shù)量，增強(qiáng)聲子散射，降低晶格熱導(dǎo)率及總熱導(dǎo)率。然而，由于石墨烯自身有較高的熱導(dǎo)率，所以當(dāng)復(fù)合量較多為0.75wt%時(shí)，熱導(dǎo)率并沒(méi)有因?yàn)榫Ы鐢?shù)量的增加而有所改善，反而比基體更高。

圖4(f) 為xrGO/Ag0.005Sn0.995Se(x=0.25%，0.50%，0.75wt%)樣品垂直于壓力方向的ZT值隨溫度變化曲線。從圖中可以看出，樣品的ZT值隨著溫度的升高呈上升趨勢(shì)，并在773 K處達(dá)到最大值。其中復(fù)合0.50wt%與0.25wt% rGO的兩個(gè)樣品ZT值分別為0.73和0.64，比基體的0.59均有提升。根據(jù)以上分析，ZT值的提高主要是由于復(fù)合rGO后電輸運(yùn)性能提高，熱學(xué)性能下降。然而，復(fù)合過(guò)量的rGO并不利于熱電性能的改善，因此要對(duì)復(fù)合的量進(jìn)行控制。

圖4 rGO/Ag0.005Sn0.995Se樣品垂直于壓力方向熱電性能與溫度的變化曲線(a)電導(dǎo)率σ；(b)塞貝克系數(shù)S；(c)功率因子PF；(d)總熱導(dǎo)率К；(e)晶格熱導(dǎo)率КL；(f)ZT值Fig.4 The temperature dependence of thermoelectric properties for rGO/Ag0.005Sn0.995Se samples measured along perpendicular to the pressing direction(a) electrical conductivity; (b)seebeck coefficient; (c) power factor; (d) total thermal conductivity; (e) lattice thermal conductivity and (f) ZT values

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)采用熔煉法制備了多晶Ag0.005Sn0.995Se粉末，再用液相沉積法在基體粉末中引入GO第二相，經(jīng)過(guò)H2還原和SPS燒結(jié)得到xrGO/Ag0.005Sn0.995Se(x=0.25%，0.50%，0.75wt%)復(fù)合材料，并系統(tǒng)研究了rGO含量對(duì)基體熱電性能的影響。研究結(jié)果表明，液相沉積法實(shí)現(xiàn)了rGO第二相在基體中的均勻分散，并且顯著提高載流子遷移率。當(dāng)rGO含量為0.50wt%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到最高值39.29 S/cm(773 K)，比基體提高了16.8%(33.64 S/cm)。此外，第二相的加入，有效的增加了晶界數(shù)量，使聲子散射增強(qiáng)，熱導(dǎo)率下降。其中，復(fù)合0.50wt% rGO樣品的熱導(dǎo)率下降最明顯，由基體的0.576 W·m-1·K-1(773 K)下降至0.480 W·m-1·K-1。最終，當(dāng)復(fù)合rGO量為0.50wt%時(shí)，樣品在垂直壓力方向的ZT值于773 K達(dá)到最高0.73，相比復(fù)合前提高了23.7%。因此，復(fù)合rGO可以在一定程度上提高材料的熱電性能，同時(shí)也豐富了二維材料在熱電領(lǐng)域的研究。