郭 莉，韓宣宣，楊 曉，張開來, 趙 強(qiáng)，申會東，王丹軍

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點實驗室，延安 716000)

1 引 言

近年來，水污染日趨嚴(yán)重，發(fā)展高效的污水凈化技術(shù)備受關(guān)注[1]。上世紀(jì)70年代以來，半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)在環(huán)境有機(jī)污染物處理中的優(yōu)勢逐漸凸顯，成為最有應(yīng)用前景的污水處理技術(shù)。眾所周知，光催化技術(shù)的核心的高效催化劑的研發(fā)。然而，傳統(tǒng)的Ti基催化材料具有光譜響應(yīng)范圍窄、光生載流子易于復(fù)合的缺點，從而限制了光催化技術(shù)的實際應(yīng)用。因此，設(shè)計構(gòu)筑新型寬光譜響應(yīng)活性的新型催化材料稱為該領(lǐng)域的研究熱點。

Bi2WO6是一種Aurivillius型層狀化合物[2]，其價帶是由Bi6s和O2p軌道雜化而成，導(dǎo)帶為W5d軌道，帶隙約為2.7 eV，可部分響應(yīng)可見光[3-4]。迄今為止，人們已經(jīng)建立了各種構(gòu)筑Bi2WO6基納/微米結(jié)構(gòu)的合成方法[5-10]，并采用多種改性策略提高其可見光響應(yīng)范圍并抑制光生載流子的復(fù)合[11-18]。其中，在Bi2WO6的表面沉積另一種半導(dǎo)體構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)是一種有效的改性策略[19-20]。根據(jù)文獻(xiàn)報道，表面窄半導(dǎo)體沉積修飾可提高半Bi2WO6的可見光響應(yīng)范圍，同時二者形成的界面有利于光生載流子的分離，從而可顯著提高Bi2WO6的光催化活性。此外，Ag3PO4作為一種新型的Ag基光催化材料，在光催化反應(yīng)過程中易于光腐蝕，從而極大的限制其引用范圍[21]。

本文在不使用任何模板劑和形貌控制劑的條件下成功合成了三維結(jié)構(gòu)的Bi2WO6光催化材料，在此基礎(chǔ)上采用沉淀-沉積法將Ag3PO4量子點(QDs)均勻沉積在Bi2WO6的表面，獲得了新穎的Ag3PO4/Bi2WO6異質(zhì)催化材料，并以偶氮染料次甲基藍(lán)(MB)和苯酚(Ph)的為模型污染物，初步探討了Ag3PO4QDs表面沉積量對Bi2WO6光催化性能的影響，并對催化劑的活性增強(qiáng)機(jī)制進(jìn)行探討。

2 實 驗

2.1 主要試劑與儀器

Bi(NO3)3·5H2O，Na2WO4·2H2O，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。AgNO3，Na2HPO4，分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司。HNO3，分析純，開封東大化工有限公司試劑廠。NH3·H2O，分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司。乙醇，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。實驗用水為雙重去離子水。

X-射線粉末衍射儀(XRD)，XRD-7000型，日本島津公司；掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，JEOL-6701型，日本電子公司；透射電子顯微鏡(TEM)，JEM-2100型，日本電子公司；紫外-可見分光光度計，UV2550型，日本島津公司；電子微量天平(精度為0.1 mg)，BSA224S-CW211D 型，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；高速臺式離心機(jī)，GT10-1，北京時代北利離心機(jī)有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9140A，上海一恒科技有限公司。

2.2 樣品制備

Bi2WO6的制備：按照我們以前報道的方法制備三維分級結(jié)構(gòu)的Bi2WO6[22]。詳細(xì)步驟如下：稱取0.97014 g的Bi(NO3)3·5H2O溶于2.5 mL濃度為4 mol·L-1的稀硝酸中，用蒸餾水稀釋定容至10 mL。稱取0.3299 g的Na2WO4·2H2O，將其溶于20 mL水中，所得溶液逐滴加入硝酸鉍溶液中。繼續(xù)磁力攪拌1 h后轉(zhuǎn)移至65 mL聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中190 ℃水熱反應(yīng)2 h；反應(yīng)冷卻至室溫，將所得沉淀依次分別用去離子水洗、乙醇洗三次后80 ℃真空干燥24 h，最后研磨得到Bi2WO6粉末。

Ag3PO4的制備：在快速磁力攪拌下的向Ag(NH3)2+溶液中逐滴加10.3 mL 0.15 mol·L-1的Na2HPO4溶液，繼續(xù)磁力攪拌1 h，得到淺黃色懸浮液；將上述懸浮體系靜置2 h后用高速離心機(jī)離心、用去離子水和乙醇分別水洗三次、80 ℃真空干燥24 h，得Ag3PO4粉體。

Ag3PO4/Bi2WO6的制備：半導(dǎo)體量子點修飾方法參考我們以前的文獻(xiàn)報道[23-24]。詳細(xì)步驟如下：準(zhǔn)確稱取Bi2WO6(1.12 mmol)于100 mL燒杯中，向其中滴加一定體積的濃度為0.25 mol·L-1的 Ag(NH3)2+溶液，磁力攪拌1 h，向其中滴加20 mL濃度為0.15 mol·L-1的Na2HPO4溶液，然后繼續(xù)攪拌2 h，得到懸浮液。將懸浮液自然冷卻至室溫，離心，用去離子水洗滌數(shù)次，100 ℃真空干燥8 h，得到系列Ag3PO4和Bi2WO6催化材料不同物質(zhì)量比的催化材料，分別記做xAg3PO4/Bi2WO6(x=0.1∶1、1∶1、2∶1、5∶1等)。

2.3 催化劑的表征

樣品的物相結(jié)構(gòu)采日本島津公司XRD-7000型全自動X射線粉末衍射儀上測定，2θ范圍20～80°；樣品的形貌和尺寸通過日本電子公司的JSM-6700型冷場發(fā)射掃描電鏡和JEM-2100型透射電鏡觀察；樣品的紫外-漫反射譜由日本島津公司的UV-2550型紫外分光光度計測定，以BaSO4作為參比。

2.4 催化劑的活性評價

采用金鹵燈(300 W)模擬太陽光，利用濾光片過濾掉波長420 nm以下的光；催化劑的活性評價在南京胥江機(jī)電廠XPA-7型光催化活性測試裝置上進(jìn)行。以亞甲基藍(lán)和苯酚為模型污染物，取20 mg的光催化劑于試管中，然后加入20mL的污染物水溶液，將其置于光解裝置中，磁力攪拌大約30 min，在催化劑的表面污染物達(dá)到吸附/脫附平衡后，然后開啟光源照光，每隔特定時間取樣，離心分離固體催化劑，然后取上清液掃描溶液的吸收光譜，MB可直接測定最大吸收波長665 nm處的吸光度，根據(jù)濃度與吸光度的關(guān)系，確定污染物濃度隨時間的變化，以此來評價催化劑的光催化活性。苯酚的降解過程中，苯酚初始濃度為10 mg/L，催化劑的用量和實驗步驟同上。取離心所得上清液采用4-氨基安替比林分光光度法測定(HJ 503-2009)苯酚的濃度[25]。Ph和MB的光催化降解滿足一級動力學(xué)，其降解表觀速率常數(shù)k按一級動力學(xué)擬合。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的XRD和FE-SEM表征

圖1 樣品的X射線衍射(XRD)圖譜Fig.1 XRD patterns of as-synthesized samples(a) pure- Bi2WO6,and different mole ratio of Ag3PO4/Bi2WO6(b)0.1,(c)1, (d)2, (e)5 and (f) pure- Ag3PO4

借助XRD對Bi2WO6和Ag3PO4/ Bi2WO6的物相組成進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1。圖1(a)是190 ℃水熱反應(yīng)2 h所得純Bi2WO6的X射線衍射(XRD)圖譜，由圖譜可知，樣品的主要特征衍射峰的位置且沒有出現(xiàn)任何雜質(zhì)相，各衍射峰的位置和對應(yīng)晶面的d值和標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No.39-0256)一致，可確認(rèn)樣品為正交晶系的Bi2WO6[23]。圖1f是樣品純Ag3PO4微晶的XRD圖譜，樣品的主要特征衍射峰的位置和標(biāo)準(zhǔn)卡06-0505完全吻合，而且沒有出現(xiàn)任何雜質(zhì)相，說明該樣品為純的Ag3PO4立方晶系[21]。圖1(b～e)分別為Ag3PO4/ Bi2WO6復(fù)合催化劑按Ag3PO4與Bi2WO6摩爾比0.1∶1、1∶1、2∶1、5∶1復(fù)合的X射線衍射(XRD)圖譜。由圖可以看出，樣品中出現(xiàn)兩套x射線衍射(XRD)特征衍射峰，都分別對應(yīng)于Ag3PO4立方晶系和Bi2WO6正交晶系，表明二者復(fù)合后沒有新相的生成。

圖2是樣品的FE-SEM照片。由圖2a可以看出，純Ag3PO4微晶的表面光滑，其形貌為(尺寸約為0.5 μm)不規(guī)則多面體；圖2b為純Bi2WO6的場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)照片，由圖可知，純Bi2WO6的形貌呈圓球形，圖2b中的插入小圖為高分辨Bi2WO6場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)照片，由圖可清晰地看出，球形Bi2WO6是由厚度約50～80 nm的片狀結(jié)構(gòu)組裝而成；由圖2c～g可以看出，各樣品的形貌結(jié)構(gòu)和尺寸與純Bi2WO6比較接近，圖中未出現(xiàn)大顆粒的Ag3PO4微晶，可能是由于Ag3PO4顆粒勻稱的分布在Bi2WO6的多孔中。圖2h 為Ag3PO4/ Bi2WO6復(fù)合催化劑(Ag3PO4和Bi2WO6比例為1∶1)的能譜(EDS)譜，由圖譜可知，復(fù)合催化劑中除Ag、W、P、O、Bi之外沒有其它元素出現(xiàn)，表明所得樣品沒有雜質(zhì)，純度較高。圖3是1∶1Ag3PO4/Bi2WO6的TEM照片。由圖3a-b可以看出，Ag3PO4/Bi2WO6形貌為球形，尺寸約為2～3 μm；由圖3c可以清楚的看出，尺寸約為7.5～10 nm的Ag3PO4量子點(QDs)均勻的沉積在Bi2WO6二級結(jié)構(gòu)納米片的表面，形成新穎的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。圖3d為催化劑表面Ag3PO4量子點的高分辨TEM照片，由圖可以看出，晶面間距為0.269 nm的晶面對應(yīng)于Ag3PO4的(210)晶面。

圖2 樣品的FE-SEM和EDS圖譜Fig.2 FE-SEM images and EDS spectrum of as-synthesized samples(a)Ag3PO4; (b) pure-Bi2WO6 and Ag3PO4/Bi2WO6 campsite photocatalyst with different molar ratio(c)5∶1, (d)2∶1, (e)1∶1, (f)0.5∶1(g)0.1∶1 and (h) EDS spectrum

圖3 樣品的TEM照片及粒度分布圖Fig.3 (a-c)TEM images of as-synthesized 1∶1Ag3PO4/Bi2WO6 compsite photocatalyst (d)HR-TEM and (e)size distribution of Ag3PO4 QDs

3.2 樣品的光吸收性能和催化活性

圖4 樣品的UV-Vis-DRS圖譜Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectrum(UV-Vis-DRS)of samples

圖4是Bi2WO6和Ag3PO4樣品的固體紫外可見漫反射譜(UV-Vis-DRS)，從圖4中可知在可見光區(qū)Bi2WO6和Ag3PO4對光均有較強(qiáng)的吸收，有利于直接利用太陽光源。圖中曲線出現(xiàn)急劇下降現(xiàn)象，表明了可見光的吸收是由于帶隙能級的躍遷而不是由于雜質(zhì)能級的躍遷導(dǎo)致的。 圖5為純Bi2WO6和Ag3PO4/Bi2WO6復(fù)合光催化劑的活性對比圖。由圖5(a)可以看出，次甲基藍(lán)在金鹵燈照射下性質(zhì)基本穩(wěn)定，隨光照時間的延長濃度逐漸降低。純Bi2WO6對次甲基藍(lán)有較好的光催化活性，而當(dāng)Ag3PO4與Bi2WO6的復(fù)合比例增加至1∶1時，光照40 min時其降解率就達(dá)到100%，當(dāng)二者的比例大于2∶1時，Ag3PO4/Bi2WO6的活性反而降低。表明Ag3PO4/Bi2WO6異質(zhì)催化劑的活性與Ag3PO4QDs的沉積量有關(guān)，當(dāng)二者等摩爾比復(fù)合時催化活性最高。圖5(b-d)是1∶1Ag3PO4/Bi2WO6與純Bi2WO6光催化降解苯酚活性比較，采用4-氨基安替比林分光光度法測定(HJ 503-2009)苯酚的濃度，以507 nm處吸收峰的吸光度進(jìn)行確定苯酚濃度。由光催化降解苯酚的動力學(xué)曲線可以看出(圖5(b))，可以看出，隨著光照射時間的增加，在507 nm處的吸收峰強(qiáng)度值逐漸降低。由圖5(c) 可以看出，苯酚在金鹵燈照射下性質(zhì)基本穩(wěn)定，而純Bi2WO6仍有一定的光催化活性，連續(xù)光照150 min的苯酚的降解率僅有20%左右；而以1∶1Ag3PO4/Bi2WO6為催化劑進(jìn)行苯酚的光催化降解時的降解率約為75%，苯酚的光催化降解按照一級動力學(xué)擬合，1∶1 Ag3PO4/ Bi2WO6降解苯酚的表觀速率常數(shù)(kapp/min-1) 約為純Bi2WO6的7倍(圖5(d))。與純相比較，Ag3PO4/Bi2WO6光催化活性顯著增強(qiáng)，這是由于Ag3PO4量子點均勻沉積在Bi2WO6表面，形成Ag3PO4/Bi2WO6復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有利于提高光生載流子的分離效率，從而大幅提高其光催化活性。

圖5 (a)不同催化劑降解次甲基藍(lán)的活性；(b～d) Bi2WO6和1∶1Ag3PO4/Bi2WO6降解苯酚的活性Fig.5 (a)The Photocatalytic activity of catalyst for degrading methyl-blue (b～d)photocatalytic acitvities of Bi2WO6 and 1∶1 Ag3PO4/Bi2WO6 for degrading phenol

4 結(jié) 論

以Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·5H2O、AgNO3和NaH2PO4為起始原料，采用兩步法合成了系列Ag3PO4/ Bi2WO6復(fù)合光催化劑，通過X射線衍射(XRD)、FE-SEM、FE-TEM和UV-Vis-DRS對樣品進(jìn)行表征，并以MB、Ph為模型污染物考察所得催化劑的活性。SEM和TEM顯示，尺寸約為10 nm左右的Ag3PO4QDs均勻的沉積在Bi2WO6的表面，二者形成新穎的異質(zhì)結(jié)構(gòu)；樣品的UV-Vis-DRS圖譜表明，Bi2WO6和Ag3PO4樣品在可見光區(qū)對光均有較強(qiáng)的吸收，有利于對太陽能的直接利用，二者復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)有利于拓寬Bi2WO6的可見光吸收范圍；活性實驗結(jié)果表明，所得異質(zhì)催化劑的活性與Ag3PO4QDs的沉積量有關(guān)，當(dāng)二者等摩爾比復(fù)合時催化活性最高，其降解Ph的表觀速率常數(shù)(kapp/min-1)約為純Bi2WO6的7倍。