周江聰，陳含德，李楚梅，鄭志恒

(龍巖學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，龍巖 364012)

1 引 言

被譽(yù)為第四代照明光源的白光LED因其發(fā)光效率高，體積小、節(jié)能環(huán)保、使用壽命長(zhǎng)、響應(yīng)時(shí)間快等優(yōu)點(diǎn)，推動(dòng)了照明與顯示領(lǐng)域的快速發(fā)展[1-3]。當(dāng)前，商業(yè)化的白光LED主要采用藍(lán)光芯片激發(fā)黃色熒光粉[4-5]，盡管發(fā)光效率高，但仍然存在顯色指數(shù)偏低、色溫偏高等問題。隨著近紫外芯片技術(shù)的逐漸突破，人們?cè)噲D采用三基色熒光粉與紫外芯片組合實(shí)現(xiàn)高的發(fā)光效率和顯色指數(shù)，但是三種熒光粉之間的原料配比和發(fā)光的重吸收導(dǎo)致發(fā)光的效率較低和色彩穩(wěn)定性較差等問題[6]。因此，制備一種發(fā)光效率高、寬譜帶發(fā)射的單一基質(zhì)熒光粉受到了人們的普遍關(guān)注。

釩酸鹽熒光粉具有化學(xué)穩(wěn)定性高，在可見光區(qū)域透光率良好等優(yōu)點(diǎn)。更重要的是，釩酸鹽熒光粉不需要摻雜稀土離子，就可以實(shí)現(xiàn)自激活發(fā)光，逐漸受到人們的重視。根據(jù)先前的文獻(xiàn)報(bào)道，釩酸鹽熒光粉在近紫外線激發(fā)下，能夠自激活熒光，發(fā)射光譜覆蓋整個(gè)可見光區(qū)域。在2016年以前，諸如 LuVO4、(Ba, Mg, Zn)3(VO4)2、以及(K, Rb, Cs)VO3等體系的釩酸鹽[7-9]分別被報(bào)道，并驗(yàn)證了(VO4)3-基團(tuán)可以有效地被紫外線激發(fā)并將紫外線轉(zhuǎn)換成可見光區(qū)域的寬帶發(fā)射。其中RbVO3和CsVO3的內(nèi)部量子效率極高，這為開發(fā)大面積發(fā)光照明器件進(jìn)一步提出了新的可能性。2017年以來，林君課題組[10]報(bào)道了一種寬譜帶發(fā)射的LiCa3MgV3O12熒光粉，并詳細(xì)的研究了(VO4)3-→Bi3+→Eu3+的多級(jí)能量傳遞機(jī)理。黃小勇課題組[11]通過稀土離子Eu3+摻雜LiCa3MgV3O12熒光粉實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射。Hasegawa課題組[12]于2017年詳細(xì)地研究了藍(lán)白光發(fā)射的LiCa3MV3O12(M=Zn, Mg)熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能，表明這類具有釔鋁石榴石結(jié)構(gòu)的釩酸鹽熒光粉是一種優(yōu)越的發(fā)光材料。李等[13]合成了Na2YMg2(VO4)3寬帶發(fā)射熒光粉，并且該熒光粉的CIE坐標(biāo)接近白光區(qū)域，意味著近紫外激發(fā)單一基質(zhì)實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射是可行的。

當(dāng)前，還沒有關(guān)于Ca2NaMg2V3O12∶Sm3+熒光粉的研究報(bào)道。本研究采用高溫固相反應(yīng)制備了近紫外激發(fā)的Ca2NaMg2V3O12∶Sm3+熒光粉，并對(duì)其物質(zhì)結(jié)構(gòu)和熒光性能進(jìn)行了表征。探討了(VO4)3-基團(tuán)的發(fā)光機(jī)理，及其與Sm3+離子之間的能量傳遞機(jī)制。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)中Ca2NaMg2V3O12∶xSm3+(x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05)熒光粉是通過高溫固相反應(yīng)制備的。實(shí)驗(yàn)所需原料為CaCO3(99%)、Na2CO3(99.8%)、MgO(98.5%)、NH4VO3(99%)和Eu2O3(99.99%)。首先，分別按照化學(xué)計(jì)量比稱取上述原料于瑪瑙研缽中，加入適量無水乙醇，充分研磨30 min，使其完全混合均勻。將混合好的粉末倒入氧化鋁坩堝內(nèi)，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中800 ℃下煅燒4 h，隨爐冷卻至室溫。最后，收集所制備的產(chǎn)物用于后續(xù)的性能表征。

2.2 樣品表征

在實(shí)驗(yàn)中，物質(zhì)的粉末結(jié)構(gòu)是在日本理學(xué)X射線多晶衍射儀(RIGAKU-DMAX2500)上完成測(cè)試的。測(cè)試條件： Cu靶Kα輻射(λ=0.1541 nm)，工作電流和電壓為30 mA和15 kV，掃描速率為5°/min,2θ掃描范圍為10°～60°。激發(fā)發(fā)射光譜是在Edinburgh公司的瞬態(tài)/穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀(FLS-920)上完成測(cè)試的。所有的測(cè)試都在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品Ca2NaMg2V3O12的結(jié)構(gòu)分析

圖1是Ca2NaMg2V3O12和Ca2NaMg2V3O12∶0.01Sm3+的XRD圖譜。從圖1中可以看出，通過與已知物質(zhì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的標(biāo)準(zhǔn)卡片相匹對(duì)，所獲得的產(chǎn)物的衍射峰與Ca2NaMg2V3O12標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#18-1204)一一對(duì)應(yīng)，并沒有觀察到多余的雜質(zhì)衍射峰，表明所制備的樣品為單純的Ca2NaMg2V3O12立方晶體結(jié)構(gòu)，Sm3+離子的摻雜并沒有破壞基體的晶格結(jié)構(gòu)。圖2為熒光粉Ca2NaMg2V3O12的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。該結(jié)構(gòu)屬于立方晶系釔鋁石榴石結(jié)構(gòu)，空間群Ia-3d，晶胞參數(shù)a=b=c=1.2427 nm，α=β=γ= 90°。在這個(gè)結(jié)構(gòu)中，Ca2+、Na+、Mg2+和V5+4種離子分別被不同數(shù)量的O2-離子所包圍，其中Ca2+被8個(gè)O2-離子圍繞，形成八配位CaO8十二面體結(jié)構(gòu)；Mg2+位于八面體的體心，與6個(gè)O2-離子形成MgO6八面體結(jié)構(gòu)；V5+與4個(gè)O2-離子配位，形成VO4四面體結(jié)構(gòu)。其中，CaO8十二面體，MgO6八面體和VO4四面體之間的連接方式是共邊連接。另外，Sm3+離子與Ca2+離子的半徑接近，所以Sm3+離子取代Ca2+在晶格中的位置。

3.2 樣品Ca2NaMg2V3O12的光譜性能分析

圖3所示為Ca2NaMg2V3O12熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜。從圖3中可以看出，在340 nm的紫外線激發(fā)下，該熒光粉發(fā)光覆蓋400～800 nm整個(gè)可見光區(qū)域，在500 nm處發(fā)光最強(qiáng)。Ca2NaMg2V3O12熒光粉是一種自激活發(fā)光材料，發(fā)光基團(tuán)來源于(VO4)3-四面體。從先前的文獻(xiàn)[9]可知，(VO4)3-基團(tuán)具有1個(gè)1A1基態(tài)能級(jí)和4個(gè)激發(fā)態(tài)能級(jí)，分別對(duì)應(yīng)1T1，1T2，3T1和3T2，如圖3插圖所示。該發(fā)射光譜呈現(xiàn)出非高斯對(duì)稱，對(duì)發(fā)射光譜進(jìn)行高斯擬合，可以得到兩個(gè)發(fā)射亞帶Em1和Em2，分別對(duì)應(yīng)于3T1→1A1和3T2→1A1能級(jí)躍遷。監(jiān)測(cè)500 nm的發(fā)射峰來獲取激發(fā)光譜，發(fā)現(xiàn)激光光譜范圍為200～400 nm，其激發(fā)最強(qiáng)峰值位于340 nm。該激發(fā)帶是由于(VO4)3-中的電子在O2-和V5+之間躍遷引起的，屬于V-O的電荷遷移帶。同理，該激發(fā)光譜也呈現(xiàn)出非高斯對(duì)稱，通過高斯擬合可以得到兩個(gè)激發(fā)亞帶Ex1和Ex2，分別對(duì)應(yīng)于1A1→1T1和1A1→1T2能級(jí)躍遷。

圖1 Ca2NaMg2V3O12和Ca2NaMg2V3O12∶0.01Sm3+熒光粉的XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of the Ca2NaMg2V3O12 and Ca2NaMg2V3O12∶0.01Sm3+ phosphors

圖2 Ca2NaMg2V3O12熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.2 Structure schematic of Ca2NaMg2V3O12 phosphors

圖3 Ca2NaMg2V3O12樣品的激發(fā)和發(fā)射圖譜 Fig.3 Excitation and emission spectra of Ca2NaMg2V3O12 samples

圖4 Ca2NaMg2V3O12∶0.01Sm3+熒光粉的激發(fā)和發(fā)射圖譜 Fig.4 Excitation and emission spectra of Ca2NaMg2V3O12∶0.01Sm3+ phosphors

3.3 樣品Ca2NaMg2V3O12∶Sm3+的光譜性能分析

圖4是Ca2NaMg2V3O12∶0.01Sm3+熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜。如圖4所示，該熒光粉在340 nm的紫外光激發(fā)下，除了呈現(xiàn)出400～800 nm的寬譜帶發(fā)射之外，在566 nm、617 nm、651nm和710 nm處出現(xiàn)4個(gè)尖銳的特征發(fā)射峰，與Sm3+離子的特征發(fā)射峰(4G5/2→6H11/2,6H9/2,6H7/2,6H5/2)的位置相吻合。對(duì)比監(jiān)測(cè)500 nm和651 nm的激發(fā)光譜，除了在406 nm出現(xiàn)了Sm3+離子的特征躍遷能級(jí)之外，兩個(gè)激發(fā)光譜大部分重疊，表明了(VO4)3-與Sm3+之間存在能量傳遞。

一般來講，稀土離子由于具有豐富的能級(jí)和4f電子的躍遷特性，在材料的發(fā)光性能方面充當(dāng)著不容忽視的角色。釩酸鹽Ca2NaMg2V3O12熒光粉本身是一種自激活發(fā)光材料，其發(fā)光峰位于500 nm，在550 nm以后的發(fā)光強(qiáng)度較低。在其基質(zhì)中摻雜稀土離子Sm3+，(VO4)3-基團(tuán)能夠?qū)⑽盏牟糠帜芰總鬟f給稀土離子Sm3+，且稀土離子Sm3+的主要發(fā)光峰位于黃光和紅光區(qū)域，能夠有效補(bǔ)充該熒光粉在該區(qū)域發(fā)光強(qiáng)度較弱的不足，最終通過調(diào)節(jié)摻雜稀土離子Sm3+的濃度實(shí)現(xiàn)可調(diào)諧的發(fā)光。圖5(a)為不同Sm3+離子摻雜濃度的Ca2NaMg2V3O12∶xSm3+熒光粉的發(fā)射光譜。如圖所示，所有的樣品都呈現(xiàn)出400～800 nm的寬譜帶發(fā)射，且最強(qiáng)發(fā)射峰位于500 nm。值得注意的是，如圖5(b)所示，當(dāng)Sm3+離子摻雜到Ca2NaMg2V3O12基質(zhì)中，隨著Sm3+離子濃度的增加，一方面Ca2NaMg2V3O12基質(zhì)將自身吸收的部分能量傳遞給Sm3+離子，本身的發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)；另一方面，位于566 nm、617 nm、651nm和710 nm處的Sm3+的特征發(fā)射峰強(qiáng)度隨著Sm3+離子濃度的增加而升高。而當(dāng)摻雜濃度超過0.03時(shí)，Sm3+的發(fā)光強(qiáng)度開始逐漸降低。該現(xiàn)象很可能是由于Sm3+離子之間的無輻射能量傳遞而導(dǎo)致的濃度淬滅。

圖5 (a)不同Sm3+離子摻雜濃度Ca2NaMg2V3O12∶xSm3+熒光粉的發(fā)射圖譜;(b)(VO4)3-和Sm3+的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度與Sm3+摻雜濃度的函數(shù)關(guān)系 Fig.5 (a)Emission spectra of Ca2NaMg2V3O12∶xSm3+ phosphors; (b) the relative emission intensity of (VO4)3- and Sm3+ as a function of Sm3+ ions doping concentration

3.4 (VO4)3-與Sm3+之間的能量傳遞機(jī)制

通常情況下，共振傳遞機(jī)理可包括兩種：交換相互作用和電多極相互作用。一般我們會(huì)根據(jù)臨界距離Rc來進(jìn)行兩者之間的區(qū)分。若是臨界距離是小于0.5 nm，則認(rèn)為共振傳遞機(jī)理是交換作用的。若是臨界距離是大于0.5 nm，則認(rèn)為共振傳遞機(jī)理是電多極相互作用。在這里，施主和受主之間的能量傳遞的臨界距離Rc可以用以下公式(1)來表示：

Rc=2(3V/4πxcZ)1/3

(1)

其中Rc是臨界距離，V是單位晶胞的體積，xc是臨界摻雜濃度，Z為每單位晶胞的分子數(shù)。在Ca2NaMg2V3O12∶xSm3+樣品中，xc=0.03,V=1.9191 nm3,Z=8;通過計(jì)算得出其臨界平均距離Rc約為2.481 nm。根據(jù)先前的文獻(xiàn)[14]可知，交換相互作用要求施主和受主之間的波函數(shù)相互重疊，兩者之間的臨界距離應(yīng)小于0.5 nm。因此，可以排除(VO4)3-與Sm3+之間的能量轉(zhuǎn)移機(jī)制是交換相互作用；推斷出他們之間能量傳遞機(jī)制為電多極相互作用。根據(jù)Dexter的多極相互作用的能量傳遞公式(2)，如下：

ηS0/ηS∝Cn/3

(2)

在這里，ηS0和ηS對(duì)應(yīng)于不添加和添加Sm3+離子的(VO4)3-基團(tuán)的發(fā)光量子效率。C是活化劑濃度如Sm3+的濃度。n=6, 8和10分別對(duì)應(yīng)于電偶極—電偶極(d-d)，電偶極—電四偶極(d-q)和電四偶極—電四偶極(q-q)相互作用。由于在常見情況下很難獲得ηS0/ηS的精確值。因此，經(jīng)常使用IS0/IS的值來代替，將上述公式改變?nèi)缦拢?/p>

IS0/IS∝Cn/3

(3)

其中IS0和IS是指沒有和摻入Sm3+的(VO4)3-基團(tuán)的發(fā)光強(qiáng)度。圖6(a)為IS0/IS的計(jì)算值與相應(yīng)的Cn/3之間的關(guān)系。當(dāng)n=10時(shí)，得到的線性擬合關(guān)系最好，說明(VO4)3-與Sm3+之間的能量轉(zhuǎn)移機(jī)制是電四偶極—電四偶極(q-q)相互作用。

圖6(b)是(VO4)3-與Sm3+之間的能量轉(zhuǎn)移過程示意圖。在紫外光輻射下，電子從基態(tài)1A1躍遷到激發(fā)態(tài)1T1和1T2，然后經(jīng)過無輻射躍遷到3T1和3T2，最終輻射躍遷到基態(tài)1A1產(chǎn)生Em1(3T2→1A1)和Em2(3T1→1A1)的發(fā)射。當(dāng)Sm3+離子摻雜到Ca2NaMg2V3O12晶格中，激發(fā)態(tài)能級(jí)3T1和3T2與Sm3+離子的能級(jí)4G5/2通過電四偶極—電四偶極(q-q)相互作用發(fā)生共振能量傳遞，從而產(chǎn)生Sm3+離子的輻射躍遷。

圖6 (a)IS0/IS與C6/3，C8/3和C10/3的函數(shù)關(guān)系;(b)(VO4)3-到Sm3+離子的能量轉(zhuǎn)移過程示意圖 Fig.6 (a)Relative value IS0/IS as a function of C6/3，C8/3 and C10/3;(b)illustration for energy transfer process between (VO4)3- groups and Sm3+ ions

4 結(jié) 論

本文采用高溫固相反應(yīng)制備了近紫外激發(fā)的Ca2NaMg2V3O12∶Sm3+熒光粉，并利用X射線粉末衍射儀和熒光光譜儀等測(cè)試手段，對(duì)其物質(zhì)結(jié)構(gòu)和熒光性能進(jìn)行表征。探討了(VO4)3-基團(tuán)的發(fā)光機(jī)理，及其與Sm3+離子之間的能量傳遞機(jī)制。結(jié)果表明：Ca2NaMg2V3O12∶Sm3+熒光粉屬于立方晶系。在340 nm紫外線激發(fā)下，該熒光粉發(fā)射出藍(lán)綠光，發(fā)射最強(qiáng)峰位于500 nm，發(fā)射光譜覆蓋整個(gè)可見光區(qū)。Sm3+離子的最佳摻雜濃度為0.03，同時(shí)(VO4)3-基團(tuán)與Sm3+離子之間存在能量傳遞主要是依靠電四偶極-電四偶極相互作用來實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果預(yù)期Ca2NaMg2V3O12∶Sm3+熒光粉是一種良好的單一基質(zhì)寬譜帶發(fā)射熒光粉，在近紫外光激發(fā)的白光LED上具有潛在的應(yīng)用前景。