和江變，鄒 凱，李顯光

(1.內(nèi)蒙古日月太陽能科技有限責(zé)任公司，呼和浩特 010111；2.內(nèi)蒙古太陽能電池產(chǎn)業(yè)化工程研究中心，呼和浩特 010111；3.包頭市山晟新能源有限責(zé)任公司，包頭 014100；4.內(nèi)蒙古自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，呼和浩特 010070)

1 引 言

太陽電池片作為光伏發(fā)電的主要部分，其質(zhì)量直接影響著太陽電池組件的壽命、穩(wěn)定性以及光電轉(zhuǎn)換的效率等。隨著光伏電池制造業(yè)的快速發(fā)展及各種外界對光伏市場的不斷促進，加快了光伏產(chǎn)業(yè)升級及成本降低的速度[1]。近年來，光伏發(fā)電領(lǐng)域?qū)﹄姵仄圃爝^程的檢驗手段越來越嚴(yán)格，如產(chǎn)業(yè)化晶體硅電池電學(xué)性能檢測、外觀顏色分選、電致發(fā)光(EL，Electroluminescence)、光致發(fā)光(PL，Photoluminescence)缺陷篩選等均已實現(xiàn)在線自動化操作，大大提高了太陽電池的制作質(zhì)量和可靠性，生產(chǎn)成本明顯降低。光伏電池的在線EL檢測技術(shù)，可快速準(zhǔn)確地檢測晶硅太陽電池中存在的隱裂、斷柵、黑片、燒結(jié)污染和工藝污染等問題[2]。EL檢測出電池的各種缺陷問題中，如黑斑、黑芯、黑角等，對有些問題產(chǎn)生的原因、機制還沒有得到深入的研究分析。對單晶硅電池存在黑角的問題研究鮮有報道，僅查閱到2017年有篇關(guān)于晶硅太陽電池黑斑分析的文章[3]。因此，研究分析晶硅太陽電池產(chǎn)業(yè)化中EL黑角問題的原因，對生產(chǎn)企業(yè)提高產(chǎn)品質(zhì)量降低成本有著重要的意義及價值。文中EL黑角缺陷，是指電池片EL結(jié)果照片四個角中有一個或一個以上的角比其他位置的明顯偏暗，并且從外向內(nèi)慢慢變亮。

通過對相同制作工藝、光電轉(zhuǎn)換效率相近的正常單晶硅太陽電池和出現(xiàn)黑角問題電池的電性能參數(shù)、EL和PL測試，對測試結(jié)果進行研究。主要對問題電池的黑角處的少子壽命、導(dǎo)電類型、電阻率、SEM等測試和電池體內(nèi)位錯腐蝕實驗，分析EL檢測電池呈現(xiàn)黑角現(xiàn)象的可能諸因素。

2 實 驗

2.1 單晶硅電池片生產(chǎn)制備過程

實驗用的原始單晶硅片相關(guān)參數(shù)：P型摻硼單晶硅，面積為156.75 mm×156.75 mm，厚度為(180±10) μm，電阻率為(1.5±0.5) Ω·cm，少子壽命大于 50 μs(Semilab WT-2010 μ-PCD測試)。

電池生產(chǎn)工藝：堿腐蝕去損傷層、制備電池表面陷光層→單面磷(POCl3)擴散形成PN結(jié)→濕法刻蝕周邊結(jié)及清洗→電池上表面熱氧化制氧化硅薄層→等離子增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)在電池上表面沉積SiNx∶H減反射膜及鈍化→絲網(wǎng)印刷電池的正反面銀電極和AL背電場→高溫?zé)Y(jié)形成良好的歐姆接觸。最后經(jīng)EL對電池片全面檢測，并用Baccini自動分選機Berger測試儀(意大利)測試電池片的電性能并分檔，篩選出問題電池。

2.2 實驗樣品的選擇

用紅外缺陷測試儀EL-scss(沛德光電)對在線生產(chǎn)的80000片電池全檢，黑角電池有315片，約占0.39%。出現(xiàn)問題的電池效率均低于19.90%，參見表1。隨機選出10片不同程度出現(xiàn)黑角缺陷的和3片相近電性能的正常電池進行編號。

2.3 去除電池電極和N型擴散層的腐蝕

首先對13個樣品電池用PL-OE(香港)檢測，然后對所有樣品進行腐蝕去除電池PN結(jié)只保留一定厚度的單晶硅片。

腐蝕方法：首先用純鹽酸(EL級)浸泡樣品電池15 min，腐蝕掉電池的鋁背場；其次，再用純鹽酸和硝酸(3∶1，EL級)混合液腐蝕480 s去掉電池的正面銀電極；最后用氫氟酸和純水(6∶1，EL級)腐蝕120 s，去掉電池正面減反射膜。腐蝕過程均在室溫下進行。

2.4 樣品性能測試

對腐蝕后的13個P型單晶硅樣品，用四探針科技PN-30型冷熱探針(廣州)、RTS-4型四探針(廣州)、Semilab WT-2010 μ-PCD(匈牙利)，進行導(dǎo)電類型、中心電阻率、少子壽命測試。少子壽命檢測時，對樣品清洗快速并烘干后，用工業(yè)碘酒保護裝袋。用掃描電鏡(HITACHI S-4800)測試典型樣品(樣品2和7)的中心及邊緣處的微結(jié)構(gòu)形貌。再用Schimmel A擇優(yōu)腐蝕液[4]，在室溫下分別對樣品2和7中心和邊緣處腐蝕10～15 min，用金相顯微鏡(奧林巴斯MX51)觀察其表面。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的電參數(shù)及EL測試分析

(1)樣品的EL測試分析

EL檢測的原理：當(dāng)給太陽電池加正向偏壓，PN結(jié)的勢壘降低載流子通過勢壘注入到擴散區(qū)成為非平衡少數(shù)載流子(非少子)，不斷與多數(shù)載流子(多子)復(fù)合而發(fā)光，被CCD采集經(jīng)轉(zhuǎn)換成圖像，載流子復(fù)合越多，相應(yīng)的EL圖像越亮，反之圖像發(fā)暗，因此通過EL檢測圖像，就可知電池不同區(qū)域的少子壽命的高低，則電池角部發(fā)黑區(qū)域的少子壽命低，復(fù)合較大[2]。

用EL檢測13個樣品電池，圖1給出代表樣品的結(jié)果。由圖1知，樣品2和7電池的四個邊角區(qū)域均出現(xiàn)不同程度的發(fā)黑現(xiàn)象，其他位置亮度正常；樣品13整體亮度均勻。

(2)樣品的電參數(shù)分析

Baccini自動分選測試儀測試樣品的電性能參見表1。其中，樣品1～10為EL測試出現(xiàn)黑角的電池，樣品11～13為EL正常電池。

圖1 電池的EL測試結(jié)果 Fig.1 The EL testing result of solar cells

從表1看到，樣品1～10的開路電壓(Uoc)、短路電流(Isc)均明顯低于正常電池，但串聯(lián)電阻(Rs)、并聯(lián)電阻(Rsh)及反向漏電流(Irev2)的數(shù)值基本正常。

Eff=(FF×Isc×Voc)/Pin

(1)

式中，Eff為電池光電轉(zhuǎn)換效率，Pin為電池接收的總?cè)肷涔夤β省?/p>

公式(1)給出電池效率與開路電壓和短路電流等的關(guān)系?？梢?，當(dāng)電池Uoc、Isc較低時，電池的效率也較低，與電性能測試結(jié)果吻合。

表1 電池片的電性能參數(shù)Table 1 The electricity performance parameters of the solar cells

結(jié)合EL圖像，若從電池結(jié)構(gòu)來考慮，該測試結(jié)果可能與電池PN結(jié)質(zhì)量有關(guān)。因為當(dāng)電池的基底硅材料和串并聯(lián)電阻正常時，PN結(jié)的好壞則決定了電池內(nèi)建電場分離光生電子-空穴對的能力。當(dāng)然這與電池原材料質(zhì)量有直接關(guān)系。

Ln=(Dn×τn)1/2

(2)

式中，Ln為擴散長度，Dn為擴散系數(shù)，τn為少子壽命。

(2)式給出少數(shù)載流子的壽命與擴散長度和擴散系數(shù)的關(guān)系。可見，若原始單晶硅片的少子壽命低，其少子擴散長度就會短，則光生載流子穿越勢壘區(qū)形成的光生電流低。

(3)

式中，q為電子電量，ni為本征濃度，NA為受主濃度，τn為少子壽命，xm為勢壘區(qū)寬度(即結(jié)深)。

(3)式給出少數(shù)載流子的壽命與飽和暗電流的關(guān)系?？梢姡粼紗尉Ч杵纳僮訅勖?，其暗電流高，則光生電流低。

(4)

式中，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度參數(shù)，q為電子電量，Ln為擴散長度，NA為受主濃度，ni為本征濃度，Dn為擴散系數(shù)。

3.2 樣品的PL測試分析

PL測試原理：半導(dǎo)體中的電子吸收外界光子后被激發(fā)，處于激發(fā)態(tài)的電子是不穩(wěn)定的，可以向較低的能級躍遷，以光輻射的形式釋放出能量的過程。PL測試主要用于定性分析硅材料中淺雜質(zhì)濃度、位錯等缺陷及材料少子壽命。

圖2 電池的PL測試結(jié)果 Fig.2 The PL testing result of solar cells

用PL檢測13個電池樣品，圖2給出的結(jié)果與EL測試結(jié)果完全吻合，也進一步說明樣品1～10出現(xiàn)黑角邊問題，不是電池制作過程產(chǎn)生的。為尋找真正得原因，又對電池表面形貌和基底單晶硅材料進行測試分析。

3.3 樣品的SEM測試分析

SEM測試用的樣品，是已腐蝕掉了樣品電池正反面電極和正面減反射薄膜，沖洗干凈烘干，但未對其表面進行拋光酸洗。

綜合分析黑角電池的EL、Eff及PL測試結(jié)果，選出樣品2和7，用掃描電鏡(HITACHI S-4800)觀察樣品中心及角部的SEM形貌，測試結(jié)果參見圖3。

由圖3可見，2、7樣品表面整體均勻致密，邊緣處均有類似過腐蝕的凹坑，樣品表面白色顆粒可能是制作表面陷光結(jié)構(gòu)時，未徹底洗凈掉的NaOH。從SEM圖來看，樣品的表面形貌基本正常，未顯示有特殊問題出現(xiàn)。由此可見，電池的黑角邊與表面形貌無明顯的關(guān)聯(lián)。另外，參考表1樣品電性能參數(shù)分析，樣品2和7的Irev2大小與正常電池樣品的大小基本一致，由此可見，電池EL黑角并非濕法刻蝕過程中過度刻蝕所致。

3.4 樣品單晶硅材料的測試分析

3.4.1 導(dǎo)電類型測試結(jié)果

如果要測試分析基底單晶硅材料的情況，必須要腐蝕掉電池N型擴散層，僅保留原始P型單晶硅的區(qū)域。用冷熱探針(PN-30型，廣州)測試樣品的導(dǎo)電類型和電阻率。如果結(jié)果顯示是N型，則說明電池的N型擴散層未去除干凈；反之是P型，說明擴散層已腐蝕干凈。腐蝕工藝按2.3 去除電池電極和N型擴散層的腐蝕方法進行。

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表2給出13個樣品硅基底材料的導(dǎo)電類型測試結(jié)果，由表2結(jié)果知，實驗用的樣品經(jīng)腐蝕后全部顯示為P型，說明擴散層已全部腐蝕干凈，只留基底硅材料。

表2 腐蝕剝離后單晶硅基底的導(dǎo)電類型Table 2 The conductive type of base silicon material with stripping

3.4.2 樣品的少子壽命測試分析

用Semilab WT-2010 μ-PCD少子壽命測試儀，掃描測試樣品硅單晶基底材料的整體少子壽命分布，圖4給出樣品2 和7 的少子壽命分布。

從圖4可看到，樣品2和7的P型硅片的四角呈紅色，說明樣品中這些區(qū)域的少子壽命低約50～60 μs，尤其是樣品2角部少子壽命僅50 μs以下。材料的少子壽命低，則電池效率也明顯低，為18.95%，其EL、PL的測試圖像也發(fā)暗，與各項測試結(jié)果相吻合。樣品13的四角位置少子壽命均大于80 μs，圖像未見四角發(fā)紅現(xiàn)象，樣品的中間少子壽命小于50 μs，整體分布較均勻，其電池效率為19.94%，與EL、PL及電性能測試結(jié)果相吻合。

圖4 樣品少子壽命測試結(jié)果圖 Fig.4 The EL lifetime result of the samples

圖5 黑角電池樣品體內(nèi)的間隙氧含量 Fig.5 The interstitial oxygen content of the black edge solar cells

3.4.3 樣品的間隙氧含量測試

由上述分析可知，EL測試電池四角邊發(fā)黑處少子壽命低，此區(qū)域則存在強復(fù)合中心，為進一步分析產(chǎn)生此強復(fù)合中心的原因，實驗需要檢驗硅材料角部是否存在間隙氧含量超標(biāo)的現(xiàn)象。用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet6700)，測試黑角邊電池的邊緣和中心的間隙氧含量，結(jié)果如圖5所示。

圖5給出，黑角邊樣品電池的間隙氧含量均在基準(zhǔn)線以下，中心處的氧含量約高出邊緣氧含量10%～25%，其氧含量分布正常[5]，排除EL黑角邊的少子壽命復(fù)合中心與硅基底材料的間隙氧含量關(guān)系不大。

3.4.4 材料內(nèi)部微缺陷的腐蝕觀測

為進一步深入分析研究電池邊角部發(fā)黑區(qū)域處少子壽命低的問題，按照GB/T 1554《硅晶體完整性化學(xué)擇優(yōu)腐蝕檢驗方法》，將樣品2、7用氫氟酸和硝酸(1∶3)的拋光液腐蝕180 s，再選用Schimmel A擇優(yōu)腐蝕液[4]，對樣品腐蝕10～15 min清洗并快速烘干，采用工業(yè)碘酒保護裝袋。用金相顯微鏡(奧林巴斯MX51)觀察材料體內(nèi)的結(jié)構(gòu)，測試結(jié)果參見圖6。

圖6 硅材料中的缺陷腐蝕坑 (a)樣品2中心;(b)樣品2邊角;(c)樣品7中心;(d)樣品7邊角 Fig.6 The defects of silicon materials with etched pit (a)sample 2 centre;(b)sample 2 corner;(c)sample 7 centre;(d)sample 7 corner

圖7 樣品2和7的缺陷微結(jié)構(gòu) Fig.7 The microstructure defects of sample 2 and sample 7

圖6給出，樣品2和7的硅材料邊角處均出現(xiàn)硅(100)晶向的典型位錯腐蝕坑(一個觀察視場)。位錯屬于一種線缺陷，是晶體材料的一種內(nèi)部微觀缺陷，原子局部不規(guī)則排列產(chǎn)生位錯，它對材料的物理性能，尤其是力學(xué)性能，有極大的影響。

當(dāng)單晶硅材料的區(qū)域中出現(xiàn)位錯，就會形成復(fù)合中心加快載流子的復(fù)合，從而降低了少子壽命，導(dǎo)致電池的短路電流密度和開路電壓大大降低。位錯還可吸引其他雜質(zhì)原子(如金屬雜質(zhì))在此沉淀，也會加快載流子復(fù)合降低了少子壽命、短路電流密度和開路電壓。

造成材料中出現(xiàn)位錯的可能因素有：

(1)拉晶過程中產(chǎn)生的原生缺陷[6]；

(2)電池在制作過程經(jīng)歷高溫過程產(chǎn)生的誘生缺陷；

(3)單晶硅棒在滾磨和切片過程引入外應(yīng)力，磨料顆粒在加工沖擊零件表面時，因沖擊力作用使材料表面產(chǎn)生很大的應(yīng)變率，使表面位錯密度急速增加變大。

電池制造過程中，只有擴散制PN結(jié)時要經(jīng)歷約1 h 840～860 ℃的高溫處理，其他地方都是低溫或快速高溫?zé)崽幚恚姵鼗坠璨牧闲律诲e的話需要經(jīng)歷900 ℃以上高溫才能顯現(xiàn)。因此，可以排除第(2)條因素，即不是電池在制造過程中產(chǎn)生的誘生缺陷。

d=m/(S×ρsi)

(5)

式中，d為總腐蝕厚度，m為腐蝕掉的硅重量，S為硅片面積，ρsi為固體硅的密度。

公式(5)給出腐蝕去除原始硅片損傷層總厚度的計算公式。

在做單晶硅電池時，首先要腐蝕去除原始硅片損傷層同時制作電池表面的陷光結(jié)構(gòu)，此工藝過程要腐蝕掉0.55～0.65 g/片硅料。目前，行業(yè)內(nèi)使用金剛線切單晶硅片的表面粗糙度(線痕)≤15 μm。根據(jù)公式(5)計算出硅片單面腐蝕深度約5～6 μm。由此可見，硅片的單面腐蝕深度是小于其表面粗糙度。

若是第(3)條可能因素引起電池出現(xiàn)EL黑邊角問題，那么此批80000單晶硅片制成的電池，經(jīng)EL測試出現(xiàn)黑角問題比例應(yīng)非常高，不可能僅出現(xiàn)0.39%，所以，排除第(3)種可能性。

排除第(2)和(3)種可能因素，問題就集中到可能因素(1)。

為此將腐蝕后2和7樣品的中心、邊角區(qū)域再次同時用堿腐蝕拋光同樣的時間，觀察材料體內(nèi)的微缺陷。參見圖7。

從圖7可清楚看到，出現(xiàn)黑角邊電池的硅材料的表面有許多的微坑，而材料的中心區(qū)域卻很干凈，說明在邊角區(qū)域存在許多微缺陷，無論是什么微缺陷都會破壞單晶硅晶體的周期性，形成復(fù)合中心導(dǎo)致電池的性能變差。

4 結(jié) 論

采用不同測試手段，對單晶硅太陽電池EL測試出現(xiàn)邊角發(fā)黑問題進行分析研究。測試結(jié)果顯示出現(xiàn)此問題與單晶硅材料的少子壽命低有關(guān)，主要與原始單晶硅片的體內(nèi)缺陷有密切關(guān)系。研究給出，電池發(fā)黑的邊角硅材料處存在位錯及其他微缺陷，導(dǎo)致電池光電轉(zhuǎn)換效率降低。若要避免此類問題的出現(xiàn)，必須從拉制優(yōu)化單晶硅材料的設(shè)備、工藝著手，同時也要嚴(yán)格控制電池生產(chǎn)相關(guān)的工藝過程，避免引進二次缺陷和污染。