余小英，李凡生，房 慧，王如志

(1. 廣西民族師范學院物理與電子工程學院，崇左 532200；2.北京工業(yè)大學材料科學與工程學院，北京 100124)

1 引 言

氧化鋅具有較大的激子束縛能和帶隙，是一種重要的n型半導體材料，其低維化膜材料作為一種功能材料在相關領域發(fā)揮作用，如顯示器件、薄膜晶體管、發(fā)光二極管、光伏器件和其它功能光學膜等[1-5]。李等制備了氧化鋅薄膜并研究了其光電性能，結果表明主族元素摻雜的薄膜可見光透過率保持在80%以上，其電性能也得到改善，通過制備環(huán)境的改變也可以提高其載流子濃度和遷移率，從而增強其導電性能[3]。氧化鋅低維膜材料的制備過程中Zn、O元素在外力作用下以原子狀態(tài)沉積在襯底上，從而形成低維ZnO膜材料，它具有大的比表面積，穩(wěn)定性比塊體材料低，其在制備過程中經(jīng)常出現(xiàn)缺陷，如Zn和O的原子換位缺陷，Zn和O的原子空位缺陷，以及Zn和O的間隙原子缺陷等。此外，由于氧化鋅低維膜材料表面能較高，極容易吸附雜質(zhì)，而對Zn和O的自吸附更是不可避免[6-10]。目前對其低維二維膜材料方面的報道相對較少，對其高密度二維原子面的吸附性質(zhì)及其電子學性質(zhì)方面未見報道。本文在密度泛函理論計算分析方法的基礎上，研究了本征ZnO(110)二維膜材料對O的自吸附及吸附體系的電子結構。

2 計算方法與過程

纖鋅礦結構塊體ZnO材料呈六角對稱，晶格參數(shù)a=b=0.3249 nm，c=0.5229 nm，α=β=90°，γ=120°，空間群編號為P63mc[2,5]。首先對ZnO晶胞進行(110)晶面的構建，然后得到ZnO(110)二維膜的結構，ZnO(110)二維膜結構示意圖如圖1所示。并在其兩側(cè)均設置厚度1 nm的真空層，最后在此基礎上進行相關計算分析。ZnO(110)膜中Zn對O的頂位極性吸附時以ZnO(110)膜內(nèi)部Zn-O的最長鍵0.1826 nm作為初始值進行自冾計算。本工作在密度泛函理論基礎上進行，采用贗勢法進行二維周期場作用下的電子結構計算分析，超軟勢取自Vanderbilt 的贗勢庫。Zn和O的價電子表示為Zn(3d104s2)和O(2s22p4)，其波函數(shù)采用平面波方程表示。在能量自冾計算過程中考慮內(nèi)層d態(tài)電子的強關聯(lián)相互作用，并將此作用項定為1.5 eV。多電子之間的交換關聯(lián)作用項以廣義梯度法(PBE，Perdew Burke Ernzerhof)近似[9]。能量自冾計算過程中收斂精度標準，平面波矢組基矢截斷能設置為300 eV，能量收斂精度設置為0.002 meV/atom，采用Monkhorst-pack法進行布里淵區(qū)k點的采樣，其k點網(wǎng)格為1×1×1。

圖1 ZnO(110)膜結構示意圖 Fig.1 Schematic structural of ZnO(110) thin film

SystemIn-film parametersZn-O bond length/nmO-Zn-O bond angle/°ZnO chains distance/nmOut-film parametersLength between absorbed O and Zn/nmAngle of absorbed O-Zn-O/°ZnO(110)0.17640.1826140.937107.6600.6082//ZnO(110)-O0.19920.1973108.044108.0440.56280.185890.41989.529

3 結果與討論

ZnO(110)與ZnO(110)-O二維膜的結構參數(shù)如表1所示。從表1中可以看出，原始的ZnO(110)二維膜中存在著兩種Zn-O鍵，Zn-O鍵長分別為0.1764 nm和0.1826 nm，兩者長度較為接近。原始的ZnO(110)二維膜中也存在著兩種O-Zn-O鍵角，分別為140.937°和107.660°，兩者差別較大，這種結構在原始的ZnO(110)二維膜中表現(xiàn)為不對稱的Zn-O鏈結構，Zn-O鏈之間的距離為0.6082 nm。對比O吸附ZnO(110)-O二維膜結構可以看出，O吸附之后，ZnO(110)二維膜中Zn-O鍵長分別增大到0.1992 nm和0.1973 nm，兩者長度也更為接近。O-Zn-O鍵角度均變?yōu)?08.044°，表現(xiàn)為ZnO(110)二維膜結構對稱度的增強，Zn-O鏈之間的距離減小為0.5628 nm。從O吸附的結構來看，其Zn-O鍵長度為0.1858 nm，此值大于原始ZnO(110)膜中的Zn-O鍵長度而小于吸附體中的Zn-O鍵長度。吸附的O原子同膜內(nèi)的Zn、O原子形成的O-Zn-O鍵角度為90.419°和89.529°，表明ZnO(110)膜對O原子的吸附為傾斜的吸附。吸附體吸附在本底膜上往往形成與本底膜不同的結構和結合性質(zhì)，吸附的難易程度也影響膜的制備難易，表2給出了原始ZnO(110)二維膜和O吸附ZnO(110)-O二維膜中的Zn-O結合性質(zhì)、磁性和吸附能。表中的O1和O2表示二維膜內(nèi)的O，OA表示吸附O。由表2可以看出，原始ZnO(110)二維膜中長度分別為0.1764 nm和0.1826 nm的兩種Zn-O鍵，其數(shù)量分別為0.58和0.4，而O吸附ZnO(110)-O二維膜中的這兩種Zn-O鍵，其數(shù)量分別減小到0.33和0.17，吸附原子與Zn形成的Zn-O鍵數(shù)量為0.31，表明經(jīng)過O的吸附，ZnO(110)二維膜內(nèi)原子離子性結合的增強。而頂位吸附的O與Zn形成的鍵也呈偏離子性，表明這種吸附為偏庫侖作用的吸附，O的吸附也造成ZnO(110)膜向離子性結合轉(zhuǎn)變。由磁性質(zhì)結果可以看出，原始ZnO(110)二維膜為順磁性材料，而O吸附ZnO(110)-O二維膜則轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁性材料，這可能是吸附O之后膜材料引發(fā)的結構變化和電子云對稱性改變導致的。吸附能是低維材料吸附雜質(zhì)所需要的能量，其大小可以判斷吸附的難易程度，吸附能的計算由式1給出，其中EZnO(110)-O為吸附體系的總能，EZnO(110)為吸附載體膜的總能，EO為O原子的化學勢。從吸附能結果數(shù)據(jù)可以看出，ZnO(110)二維膜Zn頂位吸附單個O形成偏離子結合的吸附體需要的能量為-1.83 eV，表明ZnO(110)二維膜材料吸附O原子之后能量有所降低，這是二維膜材料較高的表面能引起的。

Ea=EZnO(110)-O-EZnO(110)-EO

(1)

表2 ZnO(110)與ZnO(110)-O二維膜的鍵數(shù)量、磁性和吸附能Table 2 Bond number, magnetism and absorption energy for ZnO(110)and ZnO(110)-O thin film

ZnO(110)與ZnO(110)-O二維膜的能帶結構如圖2所示。從圖2(a)中看出，原始ZnO(110)二維膜材料為直接帶隙型材料，帶隙寬度為2.3 eV，其導帶底和價帶頂都處于G點。而O吸附的ZnO(110)-O二維膜為間接帶隙型，其帶隙寬度為0.565 eV，如圖2(b)所示。對比ZnO(110)與ZnO(110)-O二維膜的能帶結構可以看到，O吸附的ZnO(110)-O二維膜導帶向下移動至1 eV附近聚集并產(chǎn)生簡并，價帶向上移動并在-0.25 eV附近聚集并有能級簡并產(chǎn)生，這是吸附的O電子局域在 ZnO(110)二維膜產(chǎn)生的[10]。

由于Zn含有d電子，圖3給出了ZnO(110)-O二維膜的自旋能帶結構，(a)圖為自旋向上的電子能帶，(b)圖為自旋向下的電子能帶。從圖中能看出，自旋向上的電子形成的能帶帶隙寬度為0.679 eV，自旋向下的電子形成的能帶帶隙寬度為0.59 eV，導帶底和價帶頂均位于不同點。導帶最低點由自旋向上的電子產(chǎn)生，價帶最高點由自旋向下的電子產(chǎn)生，因此ZnO(110)-O二維膜為間接帶隙型材料，其帶隙寬度為0.565 eV。

ZnO(110)-O二維膜的總自旋態(tài)密度由圖4所示，(a)圖為自旋向上的電子自旋態(tài)密度。從圖中看出，ZnO(110)-O二維膜材料自旋向上的態(tài)密度曲線費米能處態(tài)密度為6.5，如圖4(b)所示,自旋向下的態(tài)密度曲線費米能處態(tài)密度為3.8，表明自旋向上的電子對費米能處態(tài)密度貢獻較大。另外，材料中的p電子對態(tài)密度貢獻最大，其次為d電子和s電子。

ZnO(110)-O二維膜中的本征ZnO(110)層的自旋態(tài)密度由圖5所示，(a)圖為自旋向上的電子自旋態(tài)密度，(b)圖為自旋向下的電子自旋態(tài)密度。從圖中看出，ZnO(110)二維膜材料本征層中自旋向上的電子對費米能處態(tài)密度貢獻較大。另外還可以看出，在本征ZnO(110)層中同樣是p電子對態(tài)密度貢獻最大。

ZnO(110)-O二維膜的O吸附層的自旋態(tài)密度由圖6給出，(a)圖為自旋向上的電子自旋態(tài)密度，(b)圖為自旋向下的電子自旋態(tài)密度。從圖中看出，O吸附層中自旋向上的電子對費米能處態(tài)密度貢獻達到2.5左右，自旋向下的電子對費米能處態(tài)密度貢獻達到1.7左右，兩者在費米能處均有3個極值點。吸附O在ZnO(110)表面Zn頂位以偏離子性結合與Zn成鍵，由于庫侖力作用使得O的p電子云發(fā)生不對稱形變，導致自旋向上的態(tài)密度曲線與自旋向下的態(tài)密度曲線不對稱。

圖2 ZnO(110)與ZnO(110)-O膜的能帶結構 Fig.2 Band structures for ZnO(110) and ZnO(110)-O thin film

圖3 ZnO(110)與ZnO(110)-O膜的自旋能帶結構 Fig.3 Spin band structures for ZnO(110) and ZnO(110)-O thin film

圖4 ZnO(110)與ZnO(110)-O膜的自旋態(tài)密度 Fig.4 Spin density of states for ZnO(110) and ZnO(110)-O thin film

ZnO(110)與ZnO(110)-O二維膜在0～1000 nm波段的光吸收由圖7所示，(a)圖為原始ZnO(110)二維膜，(b)圖為O吸附的ZnO(110)-O二維膜。從圖中看出，原始ZnO(110)二維膜材料有2個吸收峰，分別位于136 nm和290 nm處，吸收峰值分別為45363和12840光吸收單位。O吸附的ZnO(110)-O二維膜材料有4個吸收峰，分別位于72 nm、109 nm、156 nm和445 nm處，吸收峰值分別為29228、31715、67181和48194光吸收單位。對比可以看出，原始ZnO(110)二維膜最高吸收峰位于136 nm，而ZnO(110)-O二維膜最高吸收峰位于156 nm，相應吸收率也從45363增加到67181光吸收單位。ZnO(110)-O二維膜次強吸收峰值48194光吸收單位在445 nm處，與原始ZnO(110)二維膜的最強吸收峰45363相當，遠高于其次強吸收峰12840光吸收單位。經(jīng)過O吸附的ZnO(110)-O二維膜材料在445 nm以上具有寬的強吸收帶。

圖5 ZnO(110)與ZnO(110)-O膜中ZnO本征層的自旋態(tài)密度 Fig.5 Spin density of states of intrinsic ZnO layer for ZnO(110) and ZnO(110)-O thin film

圖6 ZnO(110)-O膜中O吸附層的自旋態(tài)密度 Fig.6 Spin density of states of absorbed O for ZnO(110)-O thin film

圖7 ZnO(110)與ZnO(110)-O膜的光吸收 Fig.7 Optical absorption for ZnO(110) and ZnO(110)-O thin film

4 結 論

基于密度泛函理論方法研究了Zn頂位吸附O的ZnO(110)-O二維膜材料的結構、結合性質(zhì)、磁性質(zhì)、電子結構和光吸收性質(zhì)。O吸附之后，ZnO(110)二維膜中Zn-O鍵長分別增大到0.1992 nm和0.1973 nm，O-Zn-O鍵角度為108.044°，Zn-O鏈之間的距離減小到0.5628 nm，ZnO(110)膜Zn頂位對O原子的吸附為傾斜的吸附。經(jīng)過Zn頂位O的吸附，ZnO(110)二維膜內(nèi)原子離子性結合性增強，而吸附的O與Zn形成的鍵也呈偏離子性。ZnO(110)二維膜材料Zn頂位吸附O原子之后能量有所降低，為反鐵磁性材料。O吸附的ZnO(110)-O二維膜為間接帶隙型，其帶隙寬度為0.565 eV。自旋向上的電子對其費米能處態(tài)密度貢獻較大，材料中的p電子對態(tài)密度貢獻較多。ZnO(110)-O二維膜最高吸收峰位于156 nm，吸收率為67181光吸收單位，經(jīng)過O吸附的ZnO(110)-O二維膜材料在445 nm以上具有寬的強吸收帶。