張英杰，許 斌，梁 風，段建國，孟 奇，郝 濤，董 鵬

(昆明理工大學冶金與能源工程學院，鋰離子電池及材料制備技術國家地方聯(lián)合工程實驗室，云南省先進電池材料重點實驗室，昆明 650093)

1 引 言

自從1991年日本索尼公司率先實現(xiàn)LIBs的商業(yè)化以來，LIBs具有放電電壓高、比能量大、自放電小、循環(huán)壽命長和無記憶效應等優(yōu)點，現(xiàn)已逐步取代傳統(tǒng)二次電源，廣泛用于便攜式電子設備、電動汽車、空間技術、國防工業(yè)等方面[1-5]。近年來，國內外大力推廣新能源汽車，其中我國“十三五”規(guī)劃明確指出，加大力度發(fā)展純電動汽車和插式電混合動力汽車，計劃在2020年全國新能源汽車累計產銷量達到500萬輛。由于LFPBs具有良好的安全性、成本低、無毒等優(yōu)點，其在動力電池市場上占有巨大的優(yōu)勢。根據2016年上半年動力電池市場分析知，LFPBs所占份額最大(74%)，出貨量達4.9 GWh。2017年前三季度LFPBs在乘用車市場占比67.87%。

圖1 廢舊LFPBs的回收工藝流程圖Fig.1 Spent LFPBs recycling and regeneration process flow chart

LIBs經過數百次循環(huán)充放電后，電池內部結構會發(fā)生不可逆的改變，進而堵塞Li+擴散的通道，最終造成LIBs的失活報廢[6]。隨著LIBs的需求量和產量的逐年增加，退役的廢舊LIBs的數量也會逐年急劇增大[7-9]。預計到2020年，我國LIBs年報廢量將高達32.2 GWh，大約50萬噸/年；到2023年，年報廢量將高達到101 GWh，大約116萬噸/年[10]，其中LFPBs占據其中的大部分。

廢舊LFPBs會污染環(huán)境：如果廢舊LFPBs不進行處理直接丟棄，極易在環(huán)境中發(fā)生反應，最后對土壤、水源等造成重金屬污染；電池中的電解質及溶劑，例如：六氟磷酸鋰(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，容易對環(huán)境造成有機物及氟污染[16]。此外，負極材料中的石墨、碳等也會對環(huán)境造成一定程度的粉塵污染[11]。

廢舊LFPBs內蘊含著豐富的金屬資源，包括鋰、銅、鋁、鐵等有價金屬。銅和鋁的含量達18.7%，潛在價值在18.87%左右；鋰的含量約為1%，但是同樣有價值[11-12]。其中，我國的鋰儲量約占世界總量22.9%，但我國鋰資源開發(fā)利用成本高，鋰原料供應對外依存度高，低成本的鋰相對短缺，這必將會影響我國移動電子設備、新能源汽車等產業(yè)的持續(xù)發(fā)展?；厥諒U舊鋰電池中鋰資源等可以減少資源的浪費，較好地緩解鋰資源的進口壓力，同時促進我國鋰電池產業(yè)良性發(fā)展。

綜上所述，廢舊LFPBs的回收對環(huán)境保護、資源綜合利用來說具有重要意義。

2 廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收現(xiàn)狀

本文主要總結了廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收方法，主要有固相法、酸浸-沉淀法、固相法酸浸-沉淀法聯(lián)用等(廢舊LFPBs整體回收再生流程如圖1所示)。為了實現(xiàn)獲得雜質含量較少的廢舊LFP材料、減少環(huán)境污染、保證安全等目的，需要在回收前對廢舊LFPBs進行預處理。將廢舊LFPBs浸泡在NaCl溶液中進行放電處理，防止電池短路爆炸。隨后進行機械拆分或者破碎，經過分離操作，得到隔膜、正負極片、電池殼等。在回收過程中通常用NaOH等堿溶液來處理電解液[13-14]。為實現(xiàn)廢舊LFP正極材料與鋁箔分離或去除正極活性物質中的粘結劑等目的。通常使用NaOH等堿溶液浸泡正極片[15]，由于鋁可與NaOH溶液反應生成H2和NaAlO2溶液，而LFP/C等不與NaOH溶液反應，從而達到分離的目的。部分學者用有機溶劑DMC和二甲基乙酰胺(DMAC)等來溶解粘結劑[16-17]，從而使活性物質與鋁箔分開。另外，通過高溫煅燒正極片，使粘結劑PVDF、導電炭等物質氧化分解，進而LFP從鋁箔上脫落[18-19]。常見的廢舊LFP正極片預處理方法如表1。

表1 廢舊LFP正極片預處理方法Table 1 Preprocessing method of spent LFP cathode

2.1 固相法

固相法是將廢舊LFP正極材料，經過元素分析，在其中補加一定量的鋰源、碳源等，然后在惰性氣氛下進行高溫煅燒，最終得到再生LFP/C。

Wang等[16]將廢舊LFP/C在300 ℃預燒2 h，750 ℃煅燒 7 h(N2氣氛)，得到再生LFP/C。在0.2C倍率下，首次放電比容量為150.99 mAh/g 在20C倍率下放電比容量仍有99.96 mAh/g。李學磊等[13]在廢舊LFP中加入一定量的Li2CO3，高溫煅燒再生LFP/C，再生LFP/C在0.2C放電倍率下具有147.3 mAh/g的容量。Song等[17]將廢舊LFP正極材料與未使用的商用LFP以9∶1等比例混合，在氮氣氣氛下高溫煅燒，最終得到再生的LFP，其電化學性能優(yōu)良。

卞都成等[18-19]將在空氣煅燒后的廢舊LFP，與一定比例的葡萄糖、Li2CO3混合，利用碳熱還原法，在高溫惰性氣氛下重新合成LFP/C，再生LFP在0.1C 倍率下的容量為159.6 mAh/g。謝英豪等[21]將廢舊LFP中的粘結劑碳化后，在其中補加一定比例的鋰源、鐵源和磷源，并且調節(jié)其中的碳含量。在氮氣氣氛下高溫煅燒，得到再生的LFP/C正極材料。此材料具有較好的電化學性能，但是該法不容易煅燒后的碳含量。楊秋菊等[27]同樣在廢舊LFP中補加一定比例的鋰源、鐵源、磷源，在氮氫混合氣中經過兩段高溫煅燒，最終得到再生LFP/C正極材料。

固相法回收流程相對較短，操作流程簡單，成本低，能耗少，可以快速的實現(xiàn)廢舊LFP的再生，可用于大規(guī)模工業(yè)化處理廢舊LFPBs，但是該法再生的LFP的電化學性能較差。

2.2 酸浸-沉淀法

Yang等[26]將廢舊LFP與金屬螯合劑乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)以質量比6∶1混合，接著通過球磨進行機械活化，使用H3PO4浸出。酸浸液通過回流處理，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+，最終得到FePO4·2H2O沉淀。鋰則在堿性或中性環(huán)境下以Li3PO4沉淀的形式回收。其中，鐵的回收率高達93.05%，鋰的回收率高達82.55%。該學者還采用乙酸選擇性浸出了LFP的Li元素，而鐵以FePO4形式存在，最終以Li2CO3的形式回收Li元素[28]。

Li等[29]以H2SO4為浸出劑，采用選擇性浸出的方法來處理廢舊LFP正極材料。浸出過程控制H2SO4的濃度為0.3 mol/L、n(H2O2)∶n(Li)=2.07、n(H2SO4)∶n(Li)=0.57，在60 ℃下反應120 min，Li元素浸出率高達96.85%。濾渣主要是FePO4和碳等雜質，經過高溫灼燒除雜直接回收FePO4。向浸出液中加入Na3PO4,沉淀Li3PO4，最終鋰元素的回收率高達95.56%。同樣，F(xiàn)an等[30]采用機械化學處理以H2C2O4選擇性浸出Fe、Li元素，利用Fe-H2O系和Li-P-H2O系電位-pH圖(如圖2所示[30])理論上分析了回收Fe和Li的條件，最終以FeC2O4·2H2O和Li3PO4的形式回收。Chen等[31]采用H3PO4和H2O2從混合LIBs(LiCoO2, LiMn2O4, LFP and LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2)中選擇性浸出Li+，同時也通過動力學確定了浸出過程由化學反應和界面擴散來控制。浸出液中少量的Mn2+和Ni2+，使用H2C2O4除去，最后調整溶液pH值得到Li3PO4沉淀。

圖2 25 ℃ Fe-H2O系(a)和90 ℃ Li-P-H2O系(b)電位-pH圖[30]Fig.2 E-pH diagrams of Fe-H2O system at 25 ℃ (a) and Li-P-H2O system at 90 ℃ (b)[30]

圖3 鐵元素沉淀過程的三維相圖[25]Fig.3 Three-dimensional phase diagram of iron element precipitation process [25]

蔡國強等[25]將廢舊LFP用H2SO4+H2O2浸出，得到含有Fe3+、Li+等離子的溶液。然后利用固-液平衡相圖(如圖3[25])，理論分析了Fe3+、Li+的沉淀條件，分別對Fe3+、Li+進行沉淀。使用NaOH或NH3·H2O調節(jié)浸出液pH值，將Fe3+轉換為FePO4·2H2O進行回收。其中，使用NH3·H2O更容易調節(jié)pH值，防止FePO4·2H2O轉換為Fe(OH)3。最后在溶液中加入Na3PO4溶液，將Li+轉換為Li3PO4進行回收。

黃艷芳等[32]用浸出-浮選-沉淀法回收廢舊LiFePO4/LiMn2O4混合正極電池。首先，用HCl+H2O2浸出混合正極材料，過濾除去浸出渣，得到含有Fe3+、Mn2+和Li+等離子的浸出液。在浸出液中加入沉淀劑、起泡劑和捕捉劑等，將鐵元素以沉淀的方式分離出來，然后再用鹽酸溶解該沉淀，重新得到沉淀劑和FeCl3溶液。最終以FeCl3的形式回收鐵元素，沉淀劑可以循環(huán)使用。另外，在分離Fe3+后的溶液中加入KMnO4，得到MnO2/Mn2O3沉淀。最終在剩下的溶液中加入飽和Na3PO4溶液，得到Li3PO4沉淀。該法系統(tǒng)的確定了Fe、Mn和Li元素回收過程中最佳的工藝條件，回收率高，最終所得的產品純度高，可用來直接合成電極材料。該法循環(huán)利用沉淀劑，浮選分離鐵元素，降低了回收的成本。但該法流程較為復雜，過程中需要控制的因素較多。

表2 再生LFP/C的最佳實驗條件和電化學性能Table 2 Electrochemical properties of regenerate LFP/C under optimum experimental conditions

吳越等[22]用NaOH溶液溶解經過高溫處理去除粘結劑的正極片，濾液用H2SO4處理，得到Al(OH)3沉淀。堿溶后得到的濾渣，用H2SO4+ H2O2溶解，得到含F(xiàn)e2(SO4)3和Li2SO4的溶液，同時將廢舊LFP中的碳等雜質過濾除去。接著用氨水和NaOH溶液調節(jié)pH值，得到Fe(OH)3沉淀；用飽和Na2CO3溶液在90 ℃下回收Li+，最終得到Li2CO3沉淀。此外，還可以用HNO3+ H2O2處理堿溶后的濾渣，得到FePO4等濾渣(FePO4在HNO3中微溶)。FePO4等濾渣接著用H2SO4+ H2O2溶解，然后過濾去除碳等雜質，用NaOH和氨水調節(jié)pH值，得到Fe(OH)3沉淀。

酸浸-沉淀法鐵、鋰元素的回收率高，回收產品有FePO4、Fe(OH)3、Li3PO4等，回收產品純度高。但是工藝流程相對較長，操作過程較為復雜，而且酸浸過程可能造成二次污染。

2.3 酸浸-沉淀法與固相法結合

酸浸-沉淀法和固相法結合的目的是利用廢舊LFP回收得到的純物質再生LFP/C正極材料。步驟大致如下：將預處理后的廢舊LFP用酸浸出，在浸出液中加入沉淀劑或調節(jié)pH值，將鐵元素轉化為FePO4·xH2O沉淀。再以FePO4·xH2O為原料在其中補加一定比例的鋰源和碳源，經過球磨混合后利用碳熱還原法在惰性氣氛下燒結，最終得到電化學性能良好的再生LFP/C。

卞都成等[15]用H3PO4浸出廢舊LFP/C，過濾去除粘結劑、碳等雜質，得到浸出液。在浸出過程中，F(xiàn)e3+與HPO42-形成復雜的絡離子，從而促進了LFP的溶解。將浸出液進行回流處理，最后生成花瓣狀多層結構的FePO4·2H2O白色沉淀(隨著溫度的升高，F(xiàn)ePO4·2H2O在水中的溶解度降低)。蒸發(fā)過濾出FePO4·2H2O沉淀的濾液，加入無水乙醇，最終得到LiH2PO4白色沉淀。最后將FePO4·2H2O與Li2CO3、葡萄糖混合，利用碳熱還原法再生出LFP/C。

鄭如娟等[20]用H2SO4溶解煅燒后的廢舊LFP，去除其中殘留的石墨等雜質，得到前驅體溶液。用氨水將該溶液的pH值調至2，得到無定型態(tài)的FePO4。在無定型的FePO4中加入表面活性劑，在高溫下煅燒，生成具有α-石英結構的FePO4。然后加熱濃縮含Li+的濾液，在其中加入飽和Na2CO3溶液，最后得到Li2CO3沉淀。以上述回收的FePO4、Li2CO3為鋰源、鐵源和磷源，在其中加入20%(質量分數)的蔗糖作為碳源，在高溫惰性氣氛下重新合成出LFP/C。該法回收的FePO4，Li2CO3純度高，達到了電池級的標準。

表3 不同文獻中正極材料的浸出情況Table 3 Leaching of cathode materials in different literatures

Shin等[23]將商業(yè)LFP/C在高溫下煅燒，把其中的碳轉換為CO2，并且將Fe2+轉化為Fe3+，得到紅色粉末。用鹽酸溶解該粉末，再用氨水調節(jié)溶液的pH值，生成黃色的具有無定型結構的FePO4·xH2O。然后將經過過濾、洗滌和干燥的FePO4·xH2O粉末溶于水中，加入H3PO4調節(jié)pH至1.5，在95 ℃下反應5 h，生成具有磷菱鐵礦-Ⅰ型結構的FePO4·2H2O白色沉淀。以此白色沉淀為鐵源、磷源，按鋰鐵摩爾比1∶1補加LiOH·H2O和6%(質量分數)蔗糖，采用碳熱還原法，在氮氫混合氣氛下，高溫煅燒再生LFP/C。

酸浸-沉淀法與固相法結合再生的LFP/C具有良好的電化學性能(根據2.1～2.3總結再生LFP/C的最佳實驗條件及電化學性能如表2)和循環(huán)穩(wěn)定性、可逆性的。并且最大限度的回收了廢舊LFP中的金屬離子(根據2.2和2.3的內容總結浸出過程的最佳實驗條件和浸出率如表3)，減少了金屬資源的浪費，為綜合回收廢舊LFPBs提供了一個很好的方法。但是該回收工藝流程較長，操作難度較大，成本高。

2.4 其他方法

Shangguan等[33]從廢舊LFPBs中分離出LFP/C，然后采用球磨法與FeS混合制成LFP/C/FeS復合材料，用在堿性鎳鐵二次電池的負極上，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。此外，該作者報道了經過添加Bi2S3修復的LFP/C正極材料[34]，與Ni(OH)2組成具有較高能量和功率密度高堿性鎳鐵電池。上述兩種方法為LFPBs的回收提供了一條簡單高效的新途徑，但是此類電池的工作電壓較低。

圖4 電化學再生鋰元素系統(tǒng)原理圖[37]Fig.4 Electrochemical regeneration schematic diagrams of lithium elements[37]

Wang等[35]采用浸出-沉淀法從廢舊LFP回收了FePO4、Li3PO3。接著以Li3PO4和FeSO4·7H2O為原料，通過水熱法在140～200 ℃下合成了LFP，補加12wt%葡萄糖，在600 ℃煅燒4 h(N2氣氛)，最終得到LFP/C。在0.2C倍率下首次放電比容量為157.2 mAh/g在1C倍速率下經過200循環(huán)容量保持率可達96.7%。

楊則恒等[36]利用電化學修復法再生LFP/C正極材料。廢舊LFP粉末與導電碳、PVDF按質量比16∶3∶1混合，涂覆到鋁箔上，制得待修復正極片。將該極片與鋰片制成扣式半電池，然后進行充放電。在手套箱中拆開半電池，取出修復再生的正極片。最后將修復再生的正極片與經過半電池處理的貧鋰石墨負極片制成扣式全電池。修復再生的LFP/C在0.1C、10C倍率下的放電比容量分別為150 mAh/g、79 mAh/g，電化學修復再生效果明顯。此法的缺點是修復過程比較復雜，且操作難度較大。Kim等[37]以電化學再生系統(tǒng)直接回收廢舊正極活性物質中的鋰元素，如圖4。在室溫下，首先通過充電過程，將廢舊電極材料中的鋰元素在鋰再生陰極上轉化為單質鋰；然后在放電過程，再將單質鋰轉化為Li+， Li+轉移到回收正極，最后轉化為LiOH或Li2CO3。經過檢測，充電過程生成的鋰單質和放電過程生成的LiOH或Li2CO3純度高，鋰元素的萃取率為75%。該方法回收流程較簡單，并且不經過酸浸處理，綠色環(huán)保。

3 結語與展望

目前廢舊LFPBs的回收主要集中在廢舊LFP上。固相法再生LFP流程相對較短，操作流程簡單，但是電化學性能較差。酸浸-沉淀法回收LFP，鐵、鋰元素的回收率高，回收產品純度高。但是工藝流程相對較長，操作過程較為復雜，而且酸浸過程可能造成二次污染。酸浸-沉淀法與固相法結合再生的LFP/C具有優(yōu)良的電化學性能和循環(huán)穩(wěn)定性、可逆性的。但是該回收工藝流程較長，操作難度較大，成本高。而且現(xiàn)階段廢舊LFPBs的回收還存在如下問題：①對含氟電解液回收處理相對較少；②回收利用經濟性欠佳，大部分回收過程太過復雜，成本高。廢舊LFPBs回收未來發(fā)展的趨勢：①回收過程趨向于機械化、自動化。整個回收過程在密閉裝置中進行，綠色環(huán)保，不再產生二次污染；②回收過程通過蒸餾等方法回收有機溶劑，實現(xiàn)對含氟電解液的回收與處理。