(中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部,天津 300459)

酸化是用酸或者潛在酸處理油氣層，來恢復(fù)或擴(kuò)大油流孔道和提高地層滲透率，實現(xiàn)油氣井增產(chǎn)和注水井增注的目的，是目前國內(nèi)外最常用的增產(chǎn)措施。但在實際生產(chǎn)過程中，酸液的注入可能造成油氣井管材和井下金屬設(shè)備嚴(yán)重腐蝕，同時被酸腐蝕的金屬又可能形成沉淀對地層造成二次污染[1-2]。使用有效的酸化緩蝕劑防止井下金屬設(shè)施腐蝕是常用的方法。

目前，國內(nèi)酸化緩蝕劑種類繁多，其中曼尼希(Mannich)堿緩蝕劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、酸溶性強(qiáng),且耐高溫、耐酸性能好，因而一直為國內(nèi)外普遍重視，具有良好的開發(fā)價值和應(yīng)用前景[3]。該文以有機(jī)胺、甲醛和芳香酮合成了一種曼尼希堿酸化緩蝕劑，并通過電化學(xué)方法和靜態(tài)掛片質(zhì)量損失法來考察其緩蝕性能及緩蝕機(jī)理。

1 試驗部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑:有機(jī)胺、芳香酮、甲醛、丙酮、無水乙醇和濃鹽酸，均為分析純。

儀器和試片:Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀、CHI660C型電化學(xué)分析站、電動攪拌器、三口燒瓶、恒溫水浴鍋、回流冷凝管、溫度計、腐蝕評價裝置和N80鋼片。

1.2 緩蝕劑合成

在配有電動攪拌裝置、回流冷凝管、溫度計和電熱套的三口燒瓶中依次加入一定量的有機(jī)胺、甲醛和芳香酮，并滴加鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH值到預(yù)定范圍，控制反應(yīng)溫度恒定，反應(yīng)一定時間后，得到均一透明的棕紅色液體[4-7]，即為目標(biāo)緩蝕劑PA-CI。

1.3 緩蝕性能評價及機(jī)理分析

1.3.1 靜態(tài)腐蝕速率測試方法

按中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標(biāo)》，采用靜態(tài)掛片質(zhì)量損失法，測定N80鋼在加入一定量緩蝕劑的酸液中的腐蝕速率Vi和緩蝕率η[8]。

式中：Vi為加入緩蝕劑鋼片的腐蝕速率，g/(m2·h)；Δt為腐蝕反應(yīng)時間，h；Δmi為鋼片腐蝕質(zhì)量損失，g；Ai為鋼片表面積，mm2；V0為空白鋼片的腐蝕速率，g/(m2·h)。

1.3.2 電化學(xué)腐蝕測試方法

在20%鹽酸溶液中，分別加入不同量的緩蝕劑，利用CHI660型電化學(xué)工作站和三電極系統(tǒng)測量極化曲線與交流阻抗曲線。將N80鋼進(jìn)行封涂處理，露出一定的金屬表面作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，輔助電極為鉑電極，試驗溫度為25 ℃。電位掃描由陰極向陽極進(jìn)行，掃描范圍相對開路電位±100 mV，掃描速率0.01 V/s，交流阻抗曲線測定時施加的交流信號幅度為±10 mV，阻抗測量頻率0.1～105Hz，采用對數(shù)掃頻，用Zview軟件解析交流阻抗譜[9]。數(shù)據(jù)記錄由計算機(jī)自動完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的紅外光譜分析

對提純后的PA-CI緩蝕劑進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖1。由圖1可知，3 376.80 cm-1處為O—H鍵的伸縮振動峰，1 260～1 000 cm-1為C—O鍵伸縮振動峰，表明目標(biāo)分子中醇羥基的存在。在1 680 cm-1出現(xiàn)羰基的強(qiáng)特征峰，表明目標(biāo)分子中存在羰基;1 350～1 300 cm-1出現(xiàn)C—N鍵伸縮振動峰,在1 600～1 450 cm-1左右出現(xiàn)了苯環(huán)的骨架振動吸收峰，在690 cm-1和750 cm-1左右出現(xiàn)了苯環(huán)的彎曲振動雙峰，證明分子中存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)。以上分析表明，合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 Mannich堿產(chǎn)物的紅外光譜圖

2.2 產(chǎn)物的電化學(xué)測試

2.2.1 極化曲線測定

測定N80鋼片在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%鹽酸溶液中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA-CI緩蝕劑時的極化曲線，以極化電位E對極化電流密度的對數(shù)lgI作圖，測試結(jié)果見表1和圖2。

表1 N80鋼在20%鹽酸溶液中的極化參數(shù)

圖2 N80鋼在鹽酸中的極化曲線

由表1和圖2可以看出，在20%鹽酸溶液中添加緩蝕劑PA-CI后，(1)N80試片的極化曲線較空白樣明顯向左移動，腐蝕電流密度降低。由法拉第定律，腐蝕電流密度越小，金屬腐蝕越慢。這說明緩蝕劑對鹽酸溶液中的N80試片有一定的保護(hù)作用。(2)隨著緩蝕劑PA-CI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，自腐蝕電流密度先減小后增加，陰、陽極極化曲線的Tafel斜率均增大，表明該緩蝕劑對陰、陽極反應(yīng)均有一定的抑制作用。△Ecorr變化幅度不大，但總體上向正方向移動，說明該緩蝕劑對陽極的抑制作用強(qiáng)于對陰極的抑制作用。所以該緩蝕劑屬于以抑制陽極過程為主的混合型緩蝕劑[10]。

2.2.2 交流阻抗譜的測定

測定N80鋼片在20%的鹽酸溶液中，當(dāng)緩蝕劑PA-CI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，0.5%，0.8%和1.0%時的電化學(xué)阻抗譜(見圖3)，并對該體系的電化學(xué)阻抗譜的等效電路進(jìn)行擬合(見圖4)。

圖3 N80鋼在20%鹽酸中的電化學(xué)阻抗譜圖

由圖3和圖4可知：(1)N80鋼片在該緩蝕劑溶液中的阻抗譜圖表現(xiàn)為單容抗弧，阻抗圖僅有一個時間常數(shù)，說明該緩蝕劑不參與電極反應(yīng)，不產(chǎn)生吸附絡(luò)合物等中間產(chǎn)物，其主要的緩蝕機(jī)理為“幾何覆蓋效應(yīng)”[11]；(2)各阻抗曲線都在高頻端與實軸交于一點，說明加入該緩蝕劑后電解質(zhì)溶液中的電阻R1變化很小，即加入前后溶液本身的性質(zhì)不會改變；(3)隨著該緩蝕劑濃度的增加，容抗弧的半圓直徑逐漸增大，金屬界面膜電阻Rr變大，同時由于緩蝕劑在鋼片表面的吸附會使彌散效應(yīng)增大，吸附電層電容值Cd減小，所以電荷傳遞總阻抗隨之增大，表現(xiàn)為N80鋼片腐蝕反應(yīng)受到抑制，腐蝕速率減小，緩蝕率升高。

圖4 緩蝕劑的電化學(xué)阻抗譜等效電路

2.3 產(chǎn)物的緩蝕性能評定

按靜態(tài)腐蝕速率測試法對緩蝕劑PA-CI分別在不同溫度、不同鹽酸濃度和不同加量下的緩蝕性能進(jìn)行了評定。

2.3.1 不同鹽酸濃度下緩蝕性能評定

評定N80鋼片在不同鹽酸濃度中的腐蝕速率，試驗溫度為80 ℃，腐蝕時間為4 h，緩蝕劑量為1%，結(jié)果如圖5所示。

圖5 在鹽酸中N80鋼片的腐蝕速率

由圖5可知，在一定條件下，隨著鹽酸濃度的增加，N80鋼片的腐蝕速率也隨之增加。當(dāng)鹽酸濃度達(dá)到25%時，N80鋼片的腐蝕速率為3.7 g/(m2·h)，說明該緩蝕劑具有良好的抗酸性。

2.3.2 不同加量下的緩蝕劑性能測定

測定N80鋼片在不同緩蝕劑量0.3%,0.5%,0.8%,1.0%和1.5%中的腐蝕速率與緩蝕率，試驗溫度為80 ℃，腐蝕介質(zhì)為20%HCl，腐蝕時間為4 h，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著緩蝕劑濃度的增大，N80鋼片在20%鹽酸溶液中的腐蝕速率減小，緩蝕率增加。緩蝕劑加量為0.8%時的腐蝕速率為2.14 g/(m2·h)，緩蝕率99.63%。

圖6 不同濃度緩蝕劑下的緩蝕率

若緩蝕劑分子在金屬表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，則有：

式中：K為吸附平衡常數(shù)，C為緩蝕劑濃度，η為緩蝕效率，θ為緩蝕劑分子在金屬表面上的吸附覆蓋率。

以C/η對C作圖，則應(yīng)得到一條斜率為1的直線。對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7所示，線性回歸系數(shù)R2=1?？梢娫摼徫g劑的吸附符合Langmuir吸附等溫式，并且是以單分子層吸附于金屬表面，也符合電化學(xué)緩蝕機(jī)理為“幾何覆蓋效應(yīng)”的結(jié)論。

圖7 緩蝕劑在N80鋼表面的吸附等溫線

通過吸附的標(biāo)準(zhǔn)自由能的計算公式：ΔG=-RTln(55.5K)，其中R為氣體常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度，55.5是1 mol/L溶液中水的濃度，可以計算在T=353.15K時，其標(biāo)準(zhǔn)自由能=-30.19 kJ/mol,<0;說明緩蝕劑在N80金屬表面的吸附是自發(fā)的，且吸附屬于化學(xué)吸附。

2.3.3 不同溫度下的緩蝕性能測定

測定了N80鋼片在50 ℃,60 ℃,70 ℃,80 ℃和90 ℃下的腐蝕速率，緩蝕劑加量為1%，腐蝕時間為4 h，腐蝕介質(zhì)為20%HCl，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，在測試溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，N80鋼片的腐蝕速率逐漸增大，70 ℃后由于緩蝕劑分子的熱運(yùn)動加快，解離速率相對吸附速率增加較快，腐蝕速率增加較50～70 ℃時快，90 ℃時其腐蝕速率為2.85 g/(m2·h)，說明該緩蝕劑具有良好的耐溫性。

圖8 不同溫度下N80鋼片的腐蝕速率

為進(jìn)一步探討溫度對該緩蝕劑的影響，依據(jù)Arrhenius方程和過渡態(tài)方程計算相關(guān)的腐蝕動力學(xué)參數(shù)。

Arrhenius方程如下：

V=Aexp[-Ea/RT]

式中：A為頻率因子，R為氣體常數(shù)，Ea為表觀活化能。

以lnV對1/T作圖，結(jié)果如圖9所示。由該直線的斜率可計算出表觀活化能Ea=24.92 kJ/mol。

圖9 ln V與1/T的關(guān)系

在有機(jī)物的吸附過程中，如果ΔH>0，則通常為化學(xué)吸附；如果ΔH<0，則通常為物理吸附或化學(xué)吸附。

由過渡態(tài)方程如下：

式中:N是Avogadro常量，h是Planck常量，分別為金屬溶解過程中的熵變及焓變。

以ln(V/T)對1/T作圖，結(jié)果見圖10。由該直線的斜率(-ΔH/R)計算出N80鋼腐蝕過程中的焓變=22.07 kJ/mol>0，說明N80鋼的溶解是吸熱過程，同時也進(jìn)一步證明了該緩蝕劑在N80鋼片表面吸附為化學(xué)吸附。由該直線的截距(ln(R/Nh)+ΔH/R)計算出N80鋼腐蝕過程中的熵變=-177.53 J/(mol·K)，說明該緩蝕劑在N80鋼表面吸附狀態(tài)是無序化的[12-14]。

圖10 ln(V/T)與1/T的關(guān)系

3 結(jié) 論

(1)產(chǎn)物的紅外光譜分析結(jié)果表明，通過Mannich反應(yīng)合成的緩蝕劑PA-CI，其分子結(jié)構(gòu)為目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

(2)該緩蝕劑是一種以抑制陽極為主、作用機(jī)理主要為幾何覆蓋效應(yīng)的混合型緩蝕劑。

(3)該緩蝕劑具有良好的耐酸性與耐溫性。其在N80鋼片表面上的吸附為單分子層吸附，符合Langmuir吸附等溫式。

(4)熱力學(xué)參數(shù)計算表明，該緩蝕劑在N80金屬表面的吸附是自發(fā)的，且吸附屬于化學(xué)吸附，吸附狀態(tài)是無序化的。