(1.北京燕山威立雅水務有限責任公司，北京102500；2.中石化北京燕山石化檢驗計量中心，北京 102500)

某石化企業(yè)供水車間共有循環(huán)水裝置7套，均為敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，系統(tǒng)設計供水水量為53.8 kt/h，主要負責為煉油系統(tǒng)及配套裝置供應循環(huán)冷卻水。近年來，循環(huán)水埋地管線泄漏現(xiàn)象頻發(fā)，查漏、堵漏也消耗著大量的人力、物力。循環(huán)水埋地管線的泄漏不僅浪費著大量水資源，也給安全穩(wěn)定生產(chǎn)帶來隱患。

從泄漏管線的情況分析來看，管線泄漏源自腐蝕，而腐蝕也源自內(nèi)外兩方面原因：一是內(nèi)側(cè)腐蝕，即循環(huán)水對管線內(nèi)壁腐蝕；二是外側(cè)腐蝕，即管線所處土壤環(huán)境對管線外壁腐蝕。分析了腐蝕機理，并采取了有針對性的措施抑制腐蝕的發(fā)生。

1 腐蝕原因分析

1.1 內(nèi)側(cè)腐蝕

冷卻水在循環(huán)系統(tǒng)使用過程中，由于水的溫度升高、流速的變化和蒸發(fā)，各種無機物和有機物不斷濃縮，冷卻塔和冷水池在室外受到陽光照射、風吹雨淋和粉塵雜物的進入，再加上管線結(jié)構(gòu)和材質(zhì)(7套循環(huán)水系統(tǒng)的管線材質(zhì)均為20號鋼)等諸多因素的綜合作用，會產(chǎn)生嚴重的沉淀物附著和微生物的大量滋生，這些情況導致循環(huán)水對管線產(chǎn)生電化學腐蝕、微生物腐蝕和離子腐蝕。

1.1.1 電化學腐蝕

在敞開式循環(huán)水冷卻系統(tǒng)中，水和空氣充分接觸，因此水中溶解的O2可達到飽和狀態(tài)，當碳鋼與溶解有O2的冷卻水接觸時，由于金屬表面的不均一性和冷卻水的導電性，在碳鋼管線表面會形成電極電位的差別，電極電位不同的地方通過管線本身連接成許多腐蝕微電池，高電位者為陰極，低電位者為陽極，微電池的陽極區(qū)和陰極區(qū)分別發(fā)生下列氧化反應和還原反應：

這些反應，促使微電池中陽極區(qū)的金屬不斷溶解而被腐蝕。

1.1.2 微生物腐蝕

在循環(huán)水系統(tǒng)不斷循環(huán)過程中，水質(zhì)得到不斷濃縮，水中養(yǎng)分不斷積累，水溫的升高、陽光照射，加之裝置換熱器物料泄漏，為細菌、絲狀菌和藻類等微生物創(chuàng)造了迅速繁殖的條件，并以這些微生物為主體，混有泥沙、無機物和塵土等，形成微生物黏泥。

微生物黏泥中的鐵細菌利用循環(huán)水中溶解的氧氣將碳鋼材質(zhì)管線中的鐵元素氧化成三價鐵，沉淀下來后產(chǎn)生大量黏液，構(gòu)成銹瘤[1](見圖1)。由于耗氧，生成的銹瘤又阻礙氧的擴散，銹瘤下面的金屬表面常常處于缺氧狀態(tài)，從而構(gòu)成氧濃差電池，引起鋼的腐蝕形成腐蝕穿孔。此外，這種缺氧狀態(tài)促使硫酸鹽還原菌等厭氧菌繁殖，分解水中的硫酸鹽，產(chǎn)生H2S，引起碳鋼管線腐蝕。其反應如下：

圖1 銹瘤

1.1.3 離子腐蝕

1.2 外側(cè)腐蝕

管線外側(cè)腐蝕主要是土壤腐蝕。土壤是一個由氣、液、固三相物質(zhì)構(gòu)成的復雜混合體系，是具有毛細管效應的、多孔性的特殊固體電解質(zhì)，土壤中的溶解離子、微生物和雜散電流等都會對埋于土壤中的碳鋼管線造成腐蝕，土壤腐蝕多表現(xiàn)為局部腐蝕，形成蝕坑甚至蝕孔(見圖2)。

圖2 土壤腐蝕形成的蝕坑、蝕孔

1.2.1 雜散電流引起的腐蝕

雜散電流主要來自于供電裝置、地下電纜的泄漏和建筑物的接地裝置等，這些電流在土壤中流動到金屬管道上，然后再回到以上裝置，這個過程形成兩個腐蝕電池，一個是電流自上述裝置流入金屬管線，上述裝置為陽極，管線為陰極，上述裝置發(fā)生腐蝕；另一個則相反，電流從管線返回上述裝置，管線為陽極，上述裝置為陰極，管線發(fā)生腐蝕(見圖3)。

圖3 雜散電流腐蝕機理示意

1.2.2 微生物引起的腐蝕

土壤中的微生物在管道表面形成菌落，消耗了局部環(huán)境中的氧，加上細菌尸體及所吸附的無機鹽，沉積物覆蓋了局部表面，造成金屬表面氧濃度差，這樣使金屬表面形成電位差，形成氧濃差腐蝕電池，陽極區(qū)釋放的亞鐵離子能為鐵細菌作能源，因而吸引該菌在陽極區(qū)聚集，這樣一方面細菌能加速亞鐵氧化成高鐵，促使陽極去極化過程；另一方面細菌在碳鋼管壁表面形成結(jié)瘤，又促使形成氧濃差腐蝕電池的過程。部分微生物代謝會產(chǎn)生腐蝕性產(chǎn)物，如硫酸鹽還原菌的代謝產(chǎn)物不僅促進陰極去極化作用，且電位比鐵還低，形成新的腐蝕電池，氧化硫桿菌在代謝過程中產(chǎn)生10%～12%的硫酸，對管線形成腐蝕。

1.2.3 土壤性質(zhì)引起的腐蝕

管線和不同透氣性的土壤而形成氧濃差電池以及鹽濃差、溫差等各種類型的宏電池, 主要是由于在管線的不同部位的電位不同。此類電池作用距離長，腐蝕類型為局部腐蝕，作用危害大，易造成地下管線的穿孔泄漏。土壤的孔隙度越大越有利于氧氣的滲入，管道腐蝕越嚴重；土壤中鹽含量越大，電導率越大，土壤腐蝕性越大；土壤pH值越低，腐蝕速率越高；土壤中水含量越高，腐蝕速率越高。但當水含量超過一定值后，氧的擴散滲透受到阻礙，土壤中的可溶性鹽已經(jīng)全部溶解，此時水量再增加，也不再有新的鹽分溶解，從而使腐蝕速率減小。當土壤中的含水在10%以下時，由于水分短缺，土壤的電阻加大，腐蝕速率也會降低。

2 防護措施

循環(huán)水系統(tǒng)埋地管線腐蝕泄漏來自于內(nèi)壁腐蝕和外壁腐蝕兩個方面，內(nèi)壁腐蝕的防護主要從改善、控制循環(huán)水水質(zhì)指標方面進行，管道外壁的防護主要以涂防護層和陰極保護為主。

2.1 控制循環(huán)水水質(zhì)

控制水質(zhì)主要是通過控制循環(huán)水中氧含量、pH值、懸浮物和微生物的養(yǎng)料以及系統(tǒng)預膜等手段，以達到控制內(nèi)壁腐蝕的目的。

2.1.1 熱力除氧

在循環(huán)水給水中通過熱力除氧器除去水中的氧，抑制氧腐蝕。

2.1.2 去除循環(huán)水系統(tǒng)中的微生物

去除循環(huán)水系統(tǒng)中的微生物可以通過以下幾種方式來完成：(1)由于油的密度小于1而易于浮于水面上，在隔油池中利用集油管將浮油收集而排走，當裝置換熱器泄漏到循環(huán)水系統(tǒng)中油類較多時，可采用人工撈油的辦法及時清除，從而達到降低水中油含量的目的，否則會給微生物提供充足的營養(yǎng)，導致微生物迅速繁殖。(2)通過投加殺菌劑，控制微生物的生長，從而控制循環(huán)水管線中的微生物黏泥和微生物腐蝕，目前常用的殺菌劑是強氯精。(3)進行物理或者化學清洗(投加剝離藥劑)，可以把循環(huán)水系統(tǒng)管線中微生物生長所需要的養(yǎng)料、微生物生長的有利場所以及微生物本身從冷卻水系統(tǒng)管線金屬表面除去，并通過塔底排污等手段從循環(huán)水系統(tǒng)中排出。(4)采用石英砂等為濾料的旁濾罐，可以在不影響循環(huán)水系統(tǒng)正常運行的情況下通過旁流過濾除去水中的大部分微生物黏泥。

2.1.3 控制pH值和余氯

在pH值為4～10時碳鋼管線的腐蝕速率最低，考慮到循環(huán)水結(jié)垢的因素，將pH值控制指標設定在7.3～9.0。

循環(huán)水系統(tǒng)中的氯來自于殺菌劑強氯精，循環(huán)水系統(tǒng)中加入適量的強氯精，可以起到有效殺死微生物的作用;但必須控制氯在系統(tǒng)中的含量以降低氯離子對管線的腐蝕，氯離子質(zhì)量濃度不超過700 mg/L，余氯質(zhì)量濃度為0.1～1.0 mg/L。

2.1.4 預膜與投加緩蝕劑

預膜是在循環(huán)水系統(tǒng)清洗干凈后，通過投加大量的緩蝕劑在干凈的碳鋼金屬表面形成致密的保護膜以阻止腐蝕的發(fā)生。

投加緩蝕劑可以減緩甚至消除電化學反應，根據(jù)緩蝕劑對電化學腐蝕的控制部位不同又分為：陽極緩蝕劑、陰極緩蝕劑和緩和緩蝕劑[2]。

(1)陽極緩蝕劑

鉻酸鹽是典型的陽極緩蝕劑，在pH值為6.5～8.0時，使陽極有下列反應：

氫氧化鉻、氫氧化鐵脫水后形成氧化鉻、氧化鐵的混合物,從而在陽極構(gòu)成保護膜。

(2)陰極緩蝕劑

磷酸鹽類是陰極緩蝕劑，其作用是與水中的陽離子(Ca2+和Fe2+)絡合形成帶正電的膠體，膠體顆粒向陰極沉積成膜，隨著膜的增厚，陰極釋放電子的反應被阻擋。陰極釋放電子的反應減緩，沉積也就減緩，最后膜停止增厚。

鋅鹽也是陰極緩蝕劑，在陰極部位產(chǎn)生氫氧化鋅沉淀，起到保護膜的作用。

(3)混合緩蝕劑

烷基胺類緩蝕劑具有極性基團，能在金屬表面形成單分子膜。一般親水基團吸附在金屬表面，而疏水基團朝向水，這樣形成一道屏障，阻止水與水中溶解氧向金屬表面擴散，起到緩蝕作用。

2.2 涂層防護和陰極保護

防腐涂層法應用于埋地管線的外壁腐蝕控制的原理為：涂層作為外壁腐蝕控制的第一道防線，將管道的金屬基體與具有腐蝕性的土壤環(huán)境隔離，阻止雜散電流、微生物等與碳鋼管線間離子、電流的滲透，可以有效避免管線受土壤腐蝕的影響。常用的表面防腐材料及涂層有環(huán)氧煤瀝青和玻璃布、聚乙烯防腐膠帶等。

2012年4月3日23時，某石化企業(yè)化工廠裂解裝置循環(huán)水回水埋地管線發(fā)生泄漏，開挖后雖找到漏點，但兩次帶壓堵漏嘗試均未能成功，最終導致化工廠裂解裝置被迫停車。停車后關閉冷卻水上水線總閥，泄漏的冷卻水迅速被排空，經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)泄漏部位在距地面0.3 m處有一約100 mm×150 mm的孔洞。同時發(fā)現(xiàn)距地面0.8 m以上管線沒有防腐層，0.8 m以下均有防腐層，剝開防腐層，管線表面完好(見圖4)。經(jīng)過更換故障管段，重新做防腐層，裝置重新恢復了生產(chǎn)。顯然，本次埋地管線泄漏的根本原因就在于沒有實施有效的防腐蝕，從而證明了防腐涂層的應用效果和重要性。

圖4 有防腐涂層和無防腐涂層的區(qū)別

而實施陰極保護則是對涂層破損處的管線金屬提供的防腐保護。通過對受保護金屬管道進行陰極極化，使之成為一個大陰極，從而防止金屬腐蝕。陰極保護可以通過外加電流法和犧牲陽極法實現(xiàn)。

外加電流法是通過外加保護電流來實現(xiàn)，將被保護的金屬接到電流電源的負極，并要保持在金屬極化的電流范圍內(nèi)，達到防腐蝕的目的。由于外加電流法需要外部提供電源，需要建立專門電流監(jiān)測站，而且容易受到大電流的影響，造成恒電源的損壞，因此該方法使用較少。

犧牲陽極法是在被保護的接地網(wǎng)上連接電位

更負、更容易腐蝕的金屬，靠陽極的腐蝕達到保護陰極的目的。犧牲陽極法不僅適用于新建的埋地管線的防護，還可以用來對已建埋地管線進行改造，延長其使用壽命。

3 結(jié) 語

(1)埋地循環(huán)水管線的泄漏原因在于受到循環(huán)水對管線的內(nèi)壁腐蝕和土壤環(huán)境對埋地管線的外壁腐蝕的雙重作用。

(2)控制循環(huán)水水質(zhì)可以降低循環(huán)水腐蝕速率，減少內(nèi)壁腐蝕。

(3)采用外涂層和陰極保護可以有效減輕土壤環(huán)境對管線的外壁腐蝕,而且外涂層防護對埋地管線的使用壽命起著至關重要的作用。

(4)根據(jù)埋地循環(huán)水管線的實際情況采取適當?shù)拇胧梢杂行Ы档吐竦毓芫€的腐蝕速率，延長埋地管線使用壽命，提高裝置運行穩(wěn)定性。