(中國石油獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆 獨(dú)山子 833699)

緩蝕劑在煉油裝置塔頂?shù)蜏夭课粦?yīng)用比較廣泛，常用緩蝕劑為成膜型緩蝕劑，其能吸附在金屬表面，形成一層致密的具有疏水性能的保護(hù)膜，可以有效地隔絕金屬表面與腐蝕介質(zhì)接觸，因而起到減緩腐蝕的作用。某石化公司裂解汽油加氫裝置脫戊烷塔頂系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重，雖采用了加注緩蝕劑的工藝防護(hù)措施，但沒有收到很好的防護(hù)效果，腐蝕問題依然嚴(yán)重。為了達(dá)到緩蝕效果，抑制設(shè)備及管道的腐蝕，針對(duì)該裝置脫戊烷塔頂系統(tǒng)的工藝防護(hù)措施，從加注點(diǎn)位置、加注量及緩蝕劑性能等影響因素出發(fā)，優(yōu)化了脫戊烷塔頂系統(tǒng)的工藝防護(hù)措施。

1 脫戊烷塔頂系統(tǒng)腐蝕情況

1.1 工藝流程

某石化公司裂解汽油加氫裝置是給新建C5裝置和苯乙烯裝置提供原料，新建了脫戊烷塔和脫辛烷塔，即脫戊烷塔頂?shù)腃5作為C5裝置原料,脫辛烷塔底的C8餾分作為苯乙烯裝置的原料。裂解汽油加氫工藝流程設(shè)計(jì)為兩種不同的流程操作，即正常流程(脫戊烷塔在二段加氫系統(tǒng)下游)和前脫戊烷流程(脫戊烷塔在一段加氫系統(tǒng)上游)，裂解汽油加氫裝置采用前脫戊烷流程。

圖1為脫戊烷塔系統(tǒng)的工藝流程。乙烯裝置的裂解汽油自常壓儲(chǔ)罐進(jìn)入脫戊烷塔C-6601，目的是將C5組分從裂解汽油中分離出來，塔頂?shù)腃5蒸氣先至塔頂冷凝器E-6614進(jìn)行冷卻，后進(jìn)入塔頂回流罐V-6632進(jìn)行油水兩相分離，冷凝水在水包中被收集，并被送至排水罐?；亓鞴轛-6632中的C5產(chǎn)品通過回流泵P-6672，一部分返回脫戊烷塔C-6601，一部分輸送至罐區(qū)作為C5項(xiàng)目原料。塔底為C6產(chǎn)品，經(jīng)由塔底泵P-6671送至脫辛烷塔C-6701。

圖1 脫戊烷塔頂系統(tǒng)工藝流程

1.2 腐蝕情況

硫是油品中的主要雜質(zhì)之一，在一定溫度下,油品中的含硫化合物發(fā)生分解，產(chǎn)生的活性硫會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕危害。為了研究硫的腐蝕，對(duì)裂解汽油中的含硫化合物進(jìn)行了監(jiān)測分析，分析結(jié)果見圖2。由圖2可知，裂解汽油中的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小291.5 μg/g,最大350 μg/g，平均值為316 μg/g，表明裂解汽油中確實(shí)含有一定量的含硫化合物。

圖2 裂解汽油中的總硫含量

由脫戊烷塔頂系統(tǒng)的工藝流程可知：裂解汽油中的含硫化合物在脫戊烷塔中分解，產(chǎn)生的活性硫(如硫化氫等)會(huì)隨同C5產(chǎn)品從塔頂餾出，冷卻后進(jìn)入塔頂回流罐溶解于游離水中。取塔頂回流罐的冷凝水進(jìn)行腐蝕介質(zhì)及腐蝕產(chǎn)物化學(xué)分析，結(jié)果表明:塔頂冷凝水pH值最高6.24,最低3.63，平均值為5.30，表明冷凝水呈酸性腐蝕環(huán)境，且酸性較強(qiáng)[1]。冷凝水中硫化氫質(zhì)量濃度為24.33～89.22 mg/L，塔頂系統(tǒng)的腐蝕應(yīng)為濕硫化氫腐蝕，腐蝕機(jī)理為氫的去極化電化學(xué)腐蝕；冷凝水中的腐蝕產(chǎn)物鐵離子質(zhì)量濃度在319.29～1 108.05 mg/L之間波動(dòng)，且平均值高達(dá)581.08 mg/L。鐵離子質(zhì)量濃度很高，表明塔頂系統(tǒng)設(shè)備及管線腐蝕嚴(yán)重，存在腐蝕減薄甚至穿孔泄漏的危險(xiǎn)。

2 工藝防護(hù)措施及效果

2.1 塔頂工藝防腐蝕措施

為減輕塔頂系統(tǒng)的腐蝕，以免造成腐蝕泄漏的嚴(yán)重后果，裝置采取了注入緩蝕劑的工藝防腐蝕措施。從裝置工藝流程分析，為了避免因氮的帶入對(duì)下游加氫反應(yīng)催化劑造成不利影響，選用不含氮的成膜型緩蝕劑。該種緩蝕劑可以在金屬表面形成一層膜，隔絕酸性腐蝕介質(zhì)與金屬的直接接觸，保護(hù)金屬表面免遭腐蝕，從而可以大幅降低金屬的腐蝕速率，減少塔頂系統(tǒng)冷凝水中的鐵離子含量。由于具有很好的防護(hù)效果，在煉化裝置塔頂系統(tǒng)應(yīng)用較為廣泛，可有效降低塔頂系統(tǒng)物料中的HCl,H2S及有機(jī)酸等腐蝕介質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕危害。

由于沒有合適的停工時(shí)機(jī)，緩蝕劑沒有專用注入管線，只能利用塔頂餾出線垂直段上的一處壓差引線管道作為緩蝕劑加注管線，緩蝕劑加注量為0.4 kg/h。

2.2 防護(hù)效果

裝置從2016年7月開始加注緩蝕劑以來，對(duì)脫戊烷塔頂系統(tǒng)冷凝水中的pH值和鐵離子進(jìn)行1次/周的定期監(jiān)測，用以評(píng)價(jià)塔頂系統(tǒng)的工藝防腐蝕效果。表1為加注緩蝕劑以來冷凝水中pH值和鐵離子的變化情況。由表1可見，注劑后脫戊烷塔頂系統(tǒng)冷凝水中pH值變化不大，pH值仍總體偏低，溶液呈酸性腐蝕環(huán)境。注劑后鐵離子質(zhì)量濃度有所降低，其平均值由注劑前的581.0 8 mg/L下降至注劑后的375.79 mg/L，可見，加注緩蝕劑起到了一定的防護(hù)效果;但是冷凝水鐵離子含量仍較高，塔頂工藝防腐蝕效果不是很理想。

表1 脫戊烷塔頂系統(tǒng)工藝防腐蝕效果

3 工藝防護(hù)措施分析及優(yōu)化

3.1 防腐蝕措施分析

3.1.1 加注點(diǎn)位置的影響

脫戊烷塔頂系統(tǒng)的緩蝕劑加注點(diǎn)位于脫戊烷塔頂餾出線的垂直段。該緩蝕劑的沸點(diǎn)溫度遠(yuǎn)高于塔頂溫度，當(dāng)緩蝕劑通過注劑泵打入餾出線后，緩蝕劑不能汽化，仍呈液態(tài)，受自身重力影響緩蝕劑向下運(yùn)動(dòng)。而脫戊烷塔內(nèi)的氣相向上流動(dòng)至塔頂餾出線，在餾出線的垂直段遇到緩蝕劑后，將攜帶部分緩蝕劑繼續(xù)向上流動(dòng)依次進(jìn)入塔頂餾出線的水平段、塔頂冷凝器、塔頂回流罐及回流管線等。

在緩蝕劑的運(yùn)動(dòng)過程中，受緩蝕劑加注點(diǎn)位置的影響，塔頂氣相僅能攜帶部分緩蝕劑進(jìn)入塔頂系統(tǒng)的設(shè)備及管線中，而部分緩蝕劑受重力作用則降落在塔中，因此進(jìn)入塔頂系統(tǒng)的緩蝕劑量減少，直接造成塔頂系統(tǒng)成膜范圍縮小或成膜效果不好。設(shè)備及管道表面不能全面有效地與腐蝕介質(zhì)隔絕，導(dǎo)致部分金屬表面沒有成膜或成膜效果不好，引起設(shè)備及管道遭受到嚴(yán)重的腐蝕。

3.1.2 加注量的影響

塔頂系統(tǒng)緩蝕劑加注量是影響緩蝕劑工藝防腐蝕效果的一個(gè)重要參數(shù)，如果緩蝕劑加注量偏小，塔頂系統(tǒng)設(shè)備及管道成膜面積就縮小，且成膜效果不好，不能起到全面有效隔絕腐蝕介質(zhì)的作用，設(shè)備及管道將受到腐蝕。反之，緩蝕劑加注量偏大，不但造成企業(yè)經(jīng)濟(jì)損失，而且會(huì)造成塔頂系統(tǒng)回流罐內(nèi)油品乳化。脫戊烷塔頂緩蝕劑的注劑泵最大流量為0.4 kg/h，塔頂餾出量為50 t/h，塔頂物料的密度約為0.85 kg/L，計(jì)算得知,脫戊烷塔頂緩蝕劑的加注量為6.8 mg/L(以塔頂餾出物量來計(jì)算)。從塔頂緩蝕劑工藝防護(hù)效果來分析，當(dāng)塔頂系統(tǒng)緩蝕劑的加注量為6.8 mg/L，冷凝水鐵離子質(zhì)量濃度明顯下降，其平均值由注劑前的581.08 mg/L下降至注劑后的375.79 mg/L，緩蝕劑起到了一定的防護(hù)效果。但是腐蝕產(chǎn)物鐵離子含量仍較高，防護(hù)效果不是很理想。塔頂緩蝕劑的加注量一般為10～20 mg/L[2]，相比之下脫戊烷塔頂緩蝕劑的加注量明顯偏低，要想達(dá)到理想的防護(hù)效果，應(yīng)該提高脫戊烷塔頂緩蝕劑的加注量至10～20 mg/L。

3.1.3 緩蝕劑性能的影響

緩蝕劑的防護(hù)機(jī)理是通過在金屬表面形成一層膜來隔絕腐蝕介質(zhì)與金屬表面相接觸，以此起到保護(hù)金屬的作用。成膜緩蝕劑本身并不與腐蝕介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，鑒于此，緩蝕劑的加入并不會(huì)改變物料中腐蝕介質(zhì)溶液的腐蝕性及pH值。通過塔頂緩蝕劑加注前后的數(shù)據(jù)對(duì)比可知，緩蝕劑加注前后冷凝水中的pH值變化不大，數(shù)值整體偏低，冷凝水呈較強(qiáng)酸性，表明塔頂系統(tǒng)物料中的腐蝕介質(zhì)對(duì)設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕性。脫戊烷塔頂注入緩蝕劑雖保障了脫戊烷塔頂系統(tǒng)不會(huì)遭受腐蝕介質(zhì)的嚴(yán)重腐蝕，但是并未削減塔頂物料中腐蝕介質(zhì)的含量，即未減輕腐蝕介質(zhì)的腐蝕程度，因此腐蝕介質(zhì)將會(huì)對(duì)后續(xù)的脫辛烷塔的塔頂系統(tǒng)造成嚴(yán)重的腐蝕。

3.2 措施優(yōu)化

針對(duì)上述緩蝕劑工藝防腐蝕措施各項(xiàng)工藝參數(shù)分析，對(duì)緩蝕劑的加注方案進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化方案見表2。分析表2可知，將加注點(diǎn)設(shè)置在餾出線的水平段，塔頂物料在水平流動(dòng)過程中將帶動(dòng)全部的緩蝕劑一起向前流動(dòng)，依次到達(dá)塔頂冷凝器、塔頂回流罐及回流線，注入塔頂?shù)木徫g劑全部發(fā)揮了防護(hù)效果。提高加注量，可以使得緩蝕劑在塔頂系統(tǒng)設(shè)備及管道表面全面、有效成膜，隔絕了腐蝕介質(zhì)與金屬接處，將起到良好的防護(hù)效果。中和劑的加入，使得酸性腐蝕介質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)而消減，從源頭上減弱了腐蝕介質(zhì)的腐蝕性，使設(shè)備及管道的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)受到抑制，且對(duì)脫戊烷塔系統(tǒng)后續(xù)的設(shè)備及管道也起到了防護(hù)作用。

表2 脫戊烷塔頂工藝防腐蝕措施優(yōu)化

4 結(jié) 論

濕硫化氫腐蝕是導(dǎo)致脫戊烷塔頂系統(tǒng)設(shè)備及管線發(fā)生均勻腐蝕的主要原因，采用了加注緩蝕劑的工藝防護(hù)措施，但是效果不理想。從加注點(diǎn)位置、加注量及緩蝕劑性能等方面來優(yōu)化工藝防護(hù)措施，可使其更加科學(xué)、合理，一方面從源頭上中和物料中的酸性腐蝕介質(zhì)，降低腐蝕介質(zhì)的腐蝕性；另一方面，確保緩蝕劑的成膜效果，有效隔絕物料中的腐蝕介質(zhì)，減緩塔頂系統(tǒng)設(shè)備及管道的腐蝕。