管錫珺，曹宇浩，張 瑩，喬廷樂

(青島理工大學(xué)，山東 青島 266033)

1 引言

為深入貫徹落實習(xí)近平總書記關(guān)于加強生態(tài)文明建設(shè)和環(huán)境保護工作的重要指示精神和黨中央、國務(wù)院的重要決策部署，在國家重視環(huán)境保護的背景下，各工廠企業(yè)為滿足清潔生產(chǎn)的要求，紛紛加大了對污染物處理的力度。經(jīng)過一系列措施，成效有目共睹，碧海藍天效果顯著，老百姓的環(huán)境權(quán)益得到保障。與此同時，有些企業(yè)的危險廢物處置還存在操作上的問題。在筆者列舉的某兩廠中，VOCs處理工藝采用石棉過濾后UV光解再用活性炭進行吸附，該過程中產(chǎn)生廢活性炭和廢UV燈管等危險廢物。在對鍋爐水進行軟化時采用離子樹脂交換技術(shù)，由此產(chǎn)生的廢離子交換樹脂成為危險廢物。企業(yè)在處理這些危險廢物時,需聯(lián)系危險廢物處理企業(yè)將這些危廢用貨車?yán)?不管是否裝滿都需按一車的量進行繳費。廢活性炭的年產(chǎn)量為0.95 t，廢離子交換樹脂年產(chǎn)量僅為0.16 m3，以一車容量8 m3計算，若要裝滿一車，活性炭需要5年，廢離子交換樹脂更是需要50年，顯而易見是不允許的。這就產(chǎn)生了廠方在危廢間中長時間存放廢活性炭和廢離子交換樹脂問題，在長期存放中，活性炭向空氣中進行自然解析，釋放出VOCs造成環(huán)境污染，而離子交換樹脂老化使其本身產(chǎn)生毒性。本文根據(jù)所存在的問題，以山東某兩類廠為例，提出了程序操作方面的優(yōu)化措施，為相關(guān)環(huán)保部門在制定政策時提供科學(xué)指導(dǎo)。

2 某兩類廠危廢情況及問題

2.1 鍋爐水軟化產(chǎn)生離子交換樹脂危廢

某工廠將原有的燃煤鍋爐改為自建一臺燃氣蒸汽鍋爐，為自身生產(chǎn)提供熱源。減少氮硫氧化物的排放，滿足清潔生產(chǎn)要求，但是產(chǎn)生了廢棄的離子交換樹脂。根據(jù)《國家危險廢物名錄》規(guī)定，廢棄的離子交換樹脂(危廢代碼HW13-900-015-13)屬于危險廢物，失效后需要經(jīng)危廢暫存庫暫存后委托資質(zhì)單位進行處置[1,2]。

在工廠的實際運行中，鈉型離子交換樹脂中的鈉離子與水中的鈣鎂離子發(fā)生交換反應(yīng)，鈣鎂離子被交換到離子樹脂中，從而使水中的鈣鎂離子濃度降低，達到水的軟化目的。

當(dāng)離子交換樹脂接近飽和時，工廠會對離子交換樹脂進行再生。廠內(nèi)用10%的NaCl溶液作為再生液，逆流流過反應(yīng)器，按照化學(xué)平衡原理，提高某一方化學(xué)物質(zhì)的濃度，可促進反應(yīng)向另一方進行，故提高再生液濃度可加速再生反應(yīng)，并達到較高的再生水平。在實際運用中，為降低再生費用，要適當(dāng)控制再生劑用量，使樹脂的性能恢復(fù)到最經(jīng)濟合理的再生水平，通常控制性能恢復(fù)程度為70%～80%[3]。樹脂在使用過程中不斷老化，兩年之后作為廢樹脂處置。以該廠為例，離子交換樹脂柱罐身高度為1.5 m，直徑0.3 m，容積約為0,01 m3，2年的周期共更換3根，計需要0.32 m3，按照規(guī)定放置在危廢間等待處置。

工廠的離子交換樹脂主要用于水的軟化，廢棄樹脂主要含有鈣鎂離子，同時含水量超過30%，并不具有危廢定義中的易燃性，易爆性，腐蝕性，毒性和感染性，但目前政策仍將其定義為危廢，這就要求在產(chǎn)生后需經(jīng)危廢貯存庫暫存后委托有資質(zhì)單位處置。

2.2 治理VOCs產(chǎn)生的活性炭及UV燈管危廢

某廠吹膜、制袋、印刷工位均設(shè)集氣系統(tǒng)，有機廢氣經(jīng)集氣罩收集后由引風(fēng)機抽引送至有機廢氣凈化裝置(初濾+UV光解+活性炭吸附)處置后，經(jīng)15 m高排氣筒排放。有機廢氣凈化裝置中產(chǎn)生的廢活性炭(HW49-900-015-13)和UV燈管(HW29-900-023-29)成為危廢。在此，活性炭和UV燈管均成為新生危險廢物。

表1為企業(yè)與危險廢物處理方簽訂的危廢處理費用表，在簽訂新合同時，企業(yè)都需向處理方繳納服務(wù)費5000元，后續(xù)每個處理周期需補簽合同，補簽合同需另外繳納1000元的服務(wù)費。在這種情況下，企業(yè)為了節(jié)約處理成本，避免分次處理產(chǎn)生的補簽合同的費用，希望攢夠一貨車的量再對廢活性炭進行處理。

該廠廢活性炭的年產(chǎn)量為0.95 t，取活性炭密度0.6 t/m3,則年活性炭產(chǎn)出為0.95/0.6=1.58 m3，以貨車容量8 m3計算，則企業(yè)對活性炭的處理周期約為5年。

表1 危廢名稱、數(shù)量及處置價格表

按照政策規(guī)定，廢活性炭需要密封后放入危廢間中進行放置，但很少發(fā)現(xiàn)工廠能實現(xiàn)密封后存放?；钚蕴看嬖谝粋€吸附解析的過程，廢棄的活性炭密封不好就堆積在危廢間中，由于活性炭內(nèi)部氣體分壓高，導(dǎo)致內(nèi)部的廢氣向空氣中解析，造成二次污染[4]。同時，企業(yè)為了降低排放濃度，在集氣出口處設(shè)置大風(fēng)機用大風(fēng)量稀釋出口濃度，使得處理前濃度就已經(jīng)接近排放限值濃度，一般不能實現(xiàn)出入口去除率，使活性炭吸附量不足就更快的失效。這樣做不僅沒有減少VOCs的排放量，還增加了處理成本。對于廢UV燈管來說，年產(chǎn)量僅有0.02 t，廢UV燈管每次處理最低收費需5000元，企業(yè)只能將每年淘汰的燈管長時間放置在危廢間，不僅占用空間，還可能釋放出有害氣體，對人的健康造成危害。

3 以活性炭為例分析危廢的產(chǎn)生與儲存過程

現(xiàn)以某塑料彩印廠為例闡述活性炭的產(chǎn)生過程、產(chǎn)生量與解析過程。某塑料彩印VOCs的排放情況見表2，根據(jù)《揮發(fā)性有機物排放標(biāo)準(zhǔn)第五部分：表面涂裝行業(yè)》(DB37/2801.5-2008)規(guī)定，VOCs的排放限值為70 mg/m3。

表2 VOCs排放檢測結(jié)果

活性炭具有比表面積大，具有多孔結(jié)構(gòu)的特點，對于固體吸附劑的吸附行為，常用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程來描述[5]。在實際生產(chǎn)中使用活性炭吸附，因為要使排出氣體達標(biāo)，通常采用低濃度吸附，其等溫吸附曲線一般屬于Langmuir曲線。計算活性炭理論年產(chǎn)生量的公式為:

(1)

式(1)中：m-廢活性炭年產(chǎn)生量；C0-VOCs處理前濃度；Ce-VOCs處理后濃度；V-出氣風(fēng)量，q-活性炭對VOCs的吸附量。

目前市售的木質(zhì)活性炭的吸附容量大部分集中在300～500 mg/g ,此處取活性炭的吸附容量為350 mg/g。按照(1)式得活性炭理論年產(chǎn)生量為m1=(14.1-3.64)×15000×1500×10-6/350=0.66 t/a。

圖1為活性炭吸附反應(yīng)器的裝填示意圖,反應(yīng)器尺寸為2000 mm×1000 mm×1300 mm，其中活性炭室尺寸為300 mm×1000 mm×1000 mm，可裝125 kg柱狀活性炭。隨著廢氣進入裝置,經(jīng)過石棉的初濾后，進入UV光解箱。在光解箱中利用UV燈管產(chǎn)生的紫外線光束分解空氣中的氧分子產(chǎn)生游離氧，即活性氧，因游離氧所攜正負(fù)電子不平衡所以需與氧分子結(jié)合，進而產(chǎn)生臭氧[6]。而臭氧對VOCs具有極大的氧化作用，可分解VOCs，降低其濃度。之后廢氣進入活性炭箱，由于活性炭表面存在未平衡和未飽和的分子引力和化學(xué)鍵力,因此當(dāng)固體表面與氣體接觸時,就能吸引氣體分子,使其濃聚并保持在固體表面。利用活性炭表面的吸附能力，廢氣中的污染物質(zhì)就被吸附在固體表面上，使其與氣體混合物相分離，達到凈化的目的[7]。

圖1 活性炭吸附反應(yīng)器的裝填示意

VOCs通過活性炭箱，一開始大部分廢氣在左側(cè)的吸附區(qū)內(nèi)被去除，出氣口VOCs濃度很低，隨著VOCs不斷吸附在活性炭上，離進氣口近的活性炭的吸附量達到飽和，吸附區(qū)向右側(cè)移動。吸附區(qū)移近出氣口時，VOCs的排放濃度漸漸增大，當(dāng)箱中活性炭趨于飽和時，出口的VOCs濃度很快上升，最終將等于進氣濃度(圖2)。

圖2 活性炭吸附帶

活性炭的解析操作線與其吸附操作線相逆，即外部的VOCs含量越低，飽和活性炭內(nèi)越多的VOCs就會釋放到環(huán)境中?；钚蕴看嫒胛U間，危廢間內(nèi)VOCs分壓低于活性炭內(nèi)VOCs分壓，會造成活性炭內(nèi)VOCs向外解析?；钚蕴康慕馕隽颗c環(huán)境中的VOCs的分壓和溫度有關(guān)，溫度越高，活性炭的吸附容量越低。進入夏季，危廢間的溫度可達到40 ℃以上，隨著空氣流動，之前吸附在活性炭上的VOCs就會解析進入空氣中，產(chǎn)生二次污染，使得之前處理過程失去意義。

4 建議

4.1 設(shè)定底線，分級處理

建議環(huán)保部門對活性炭的處理可劃定一條底線，低于底線時，可允許有條件廠家對活性炭進行焚燒，及時處理掉活性炭；高于底線時，應(yīng)及時讓廠家聯(lián)系相關(guān)的處理單位，及時再生，縮短在廠內(nèi)的存儲時間。

4.2 供應(yīng)廠商集中收集、委托處置

建議環(huán)保部門可參考農(nóng)村生活垃圾“戶收、村運、集中處理”的方法，允許向企業(yè)提供活性炭和樹脂的廠家在供貨的同時將廢活性炭和廢樹脂帶回廠家，集中收集。讓危廢處理企業(yè)直接到廠家運走相關(guān)危廢。這樣既避免了少量低毒性危險廢物在企業(yè)長期存放造成污染，又方便了危廢處理企業(yè)收集危險廢物。