彭玲玲 ，魏學斌 ，趙為永 ，劉 穎 ，穆延宗 ，乜 貞 ，王云生

［1.中國地質科學院礦產資源研究所，自然資源部鹽湖資源與環(huán)境重點實驗室，北京100037；2.中國地質大學（北京）；3.中國石油青海油田分公司勘探開發(fā)研究院］

黑北凹地位于柴達木西北地區(qū)阿爾金山山前沖洪積扇群上，梁中凹地北東方向，察汗斯拉圖以西。近年來，在梁中凹地-黑北凹地-察汗斯拉圖一帶發(fā)現(xiàn)大量砂礫石層型孔隙鹵水，該鹵水儲量巨大，富水性較強，水位埋藏淺［1］，易抽取且抽取過程不易結鹽。與南翼山等背斜構造第三系油田水富含B、Li、Br、I等不同［2-4］，黑北凹地砂礫石層型孔隙鹵水化學組成簡單，特征為高Na，富含K，低B、Li的氯化物型鹵水。根據(jù)研究結果，此種類型鹵水為高山融水溶濾N2地層中的鹽類而形成的溶濾型鹵水［5］。鹵水中NaCl含量達到單獨開采工業(yè)品位，KCl達到邊界品位，由于地下鹵水儲量巨大，有望成為中國鉀鹽生產后備基地?，F(xiàn)場蒸發(fā)實驗對鹵水中有用元素的可利用性、生產工藝及后期工業(yè)化生產有著重要的指導作用［6］。筆者以黑北凹地地下鹵水為研究對象，借鑒前人對其他鹽湖鹵水蒸發(fā)實驗研究的經驗［7-11］，通過夏季小型現(xiàn)場蒸發(fā)實驗，探究了鹵水在蒸發(fā)濃縮過程中各元素的富集濃縮變化規(guī)律及析鹽規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

鹵水取自黑ZK02井。初始鹵水物化參數(shù)見表1。

表1 黑北凹地黑ZK02井鹵水物化參數(shù)

1.2 實驗方法

蒸發(fā)實驗在黑北凹地現(xiàn)場進行，蒸發(fā)初始所用容器為5個口徑為50 cm、深度為20 cm的塑料盆。取鹵水127.9 kg分置于5個蒸發(fā)容器中，鹵水深度為13 cm。將裝置放置在自然條件下蒸發(fā)，定期測定大氣的溫度、濕度，鹵水的溫度、密度、pH、蒸發(fā)量等物理參數(shù)；及時進行固液分離，并分別準確稱量分離后的固體、液體質量，分別取固體、液體樣品進行化學分析。為控制蒸發(fā)速度，蒸發(fā)過程中逐漸減少容器的個數(shù)，使鹵水深度保持在10 cm以上，當鹵水深度較淺時進行合并繼續(xù)蒸發(fā)。固、液分離頻率根據(jù)鹵水蒸發(fā)速率與析鹽速率而定，直到最終無法進行固液分離為止。

1.3 分析方法

由中國科學院青海鹽湖研究所鹽湖化學分析測試部進行液、固相樣品的分析測試［12］:Na+、Ca2+、Mg2+、K+、B2O3用等離子光譜儀分析；Sr2+、Li+用等離子質譜儀分析；Cl-用以鉻酸鉀為指示劑的硝酸銀容量法分析；SO42-用鹽酸聯(lián)苯胺容量法分析；礦物種類鑒定用Rigaku MiniFlex 600型X射線衍射儀和JSM-5610LV型掃描電鏡-能譜儀分析；每日常規(guī)測量中pH使用PHB-4型便攜式pH計測量，濕度使用WS2080A型溫濕度計測量，密度使用漂浮式比重計測量。

1.4 實驗結果

蒸發(fā)實驗從2014年8月9日開始，10月5日結束。期間進行了16次固、液分離，由于9月22日進行第13次固、液分離之后鹵水濃度過大，固樣難以晾干，并且會隨著溫度的變化在半固體與固體之間轉化，故不再取固樣進行溶解測試。蒸發(fā)實驗觀測數(shù)據(jù)見表2，固、液樣品分析數(shù)據(jù)見表3、表4。根據(jù)配礦理論將分析數(shù)據(jù)進行配礦［13］，結果見表5。

表2 蒸發(fā)實驗觀測數(shù)據(jù)

表3 固樣化學組成

表4 液樣化學組成

表5 固相中各鹽類質量分數(shù) %

2 數(shù)據(jù)處理與分析

2.1 相圖分析

黑北凹地地下鹵水中的陰離子主要為Cl-，陽離子主要為 Na+、Ca2+、Mg2+、K+等，其鹵水類型按其化學性質分類為氯化物型，在蒸發(fā)實驗中前期Ca基本不以礦物析出，因此可以采用K+，Na+，Mg2+∥Cl--H2O（25℃）四元介穩(wěn)相圖；在實驗后期，Ca濃縮富集，達到飽和后以CaCl2·6H2O礦物析出，因此可以選用 Na+，Mg2+，Ca2+∥Cl--H2O（25 ℃）四元介穩(wěn)相圖。根據(jù)整個蒸發(fā)過程中的固、液相中的離子組成及計算出的相圖指數(shù)，繪得鹵水蒸發(fā)結晶路線，見圖1。從圖1可以看出，液相初始點位于NaCl相區(qū)，隨著蒸發(fā)的進行液相點逐漸向KCl相區(qū)和遠離NaCl相點的位置移動，直到HL8點到達NaCl與KCl共飽線，沿此共飽線向石鹽、鉀石鹽、光鹵石共飽點移動，因此共飽點為不穩(wěn)定共飽點，之后隨著蒸發(fā)液相點沿石鹽與光鹵石共飽線移動，最終蒸干于石鹽、光鹵石、水氯鎂石共飽點。對應的固相點最初由NaCl相區(qū)緩慢朝KCl相區(qū)移動，這是由于鹵水中的離子以Na+、Cl-占絕對優(yōu)勢，導致蒸發(fā)初始階段析出物以NaCl為主，所以在相圖中顯示為長時間處于NaCl相區(qū)，HS8點之后固相點迅速進入KCl相區(qū)，與液相點對比可知，液相點在HL8點到達NaCl、KCl共飽線，之后向石鹽、鉀石鹽、光鹵石共飽點移動，說明在HL8點之前液相中的K不斷濃縮，而析出的固相以NaCl為主，到HL8點之后液相中的KCl開始析出。在石鹽、鉀石鹽、光鹵石共飽點鉀石鹽開始溶解，而石鹽和光鹵石共飽析出，至鉀石鹽回溶完成后，液相點隨蒸發(fā)沿石鹽、光鹵石共飽線移動，在此相圖中最終蒸干于石鹽、光鹵石、水氯鎂石共飽點。結合相圖及蒸發(fā)記錄可知，在鹵水密度達到1.307 g/cm3，或者體積濃縮至原鹵體積的5.13%時，KCl便開始大量析出。

圖1 K+，Na+，Mg2+∥Cl--H2O（25 ℃）介穩(wěn)相圖中固液相的變化趨勢

2.2 礦物析出次序

圖2 為固體樣品 HS6、HS9、HS11、HS14 的掃描電鏡-能譜儀分析結果；圖3為固體樣品HS6的XRD分析結果。從圖2、圖3可以將實驗過程中鹽類的析出分為 4 個系列:1）石鹽（HS1～HS6）；2）石鹽+光鹵石（HS7～HS10）；3）石鹽+光鹵石+水氯鎂石（HS11～HS13）；4）石鹽+光鹵石+水氯鎂石+南極石（HS14）。

2.3 離子富集規(guī)律分析

實驗用鹵水中Na+、Cl-基本達到飽和，在鹵水蒸發(fā)初始即有大量固相析出，而且析出的固相中石鹽質量分數(shù)可達98.68%。由蒸發(fā)記錄（表2）及固相配礦結果（表5）可知，第七次固液分離后成鹵率已達8.17%，固相中石鹽質量分數(shù)仍高達90%以上，第八次固液分離后成鹵率為5.59%，固相中石鹽質量分數(shù)有所下降（為79.01%），其后的數(shù)次分離固相中石鹽含量迅速下降。其他離子則經歷了較長時間的富集過程，而后才開始成鹽析出，這種結果印證了前述原鹵離子含量單一的特征。

圖2 HS6、HS9、HS11、HS14 樣品掃描電鏡能譜分析結果

圖3 HS6樣品XRD譜圖

圖4為固相中KCl質量分數(shù)與液相中K+質量濃度隨著成鹵率的變化趨勢。從圖4看出，蒸發(fā)初期液相中K+質量濃度緩慢增加，曲線較為平緩，從HL0到HL3成鹵率從100%降低到33.27%，但是液相中K+質量濃度只從2.603 g/L增加到5.673 g/L，僅增加至2.2倍，但是當?shù)竭_HL3點之后，即成鹵率達到33.27%之后，K+在液相中的富集速率逐漸加快，曲線斜率明顯增大，直到HL8點即成鹵率達到5.59%時，液相中K+質量濃度達到極大值21.060g/L，之后便迅速下降；與液相中K+質量濃度相對應，固相中KCl質量分數(shù)在HS7點之前近乎于零，說明在HS7點之前，即成鹵率到達8.17%之前，液相中K+濃度一直未達到飽和，固相中微量的KCl含量來源于母液夾帶，HS7點之后，固相中的KCl含量迅速增加，直到HS9點，即成鹵率為4.14%時，固相中KCl質量分數(shù)達到極大值31.92%，之后便迅速降低，說明該鹵水中的鉀鹽在此階段集中析出。固相中KCl質量分數(shù)從迅速增加到降低的過程，與液相中的K+含量先短暫增加到極大值點后又迅速降低的變化規(guī)律相吻合。

圖4 固相中KCl質量分數(shù)、液相中K+質量濃度隨成鹵率的變化規(guī)律

圖5為Mg在固、液相中的含量隨成鹵率的變化趨勢。從圖5看出，前期液相中Mg2+質量濃度變化趨勢與K+類似，都是經歷了較長時間的緩慢增加過程，在HL3點之前，即成鹵率達到33.27%之前，曲線十分平緩，液相中Mg2+質量濃度只從6.075 g/L增加到14.920 g/L，僅增加至2.5倍，HL3點之后液相中Mg2+富集速率迅速增加，曲線斜率明顯增大，直到HL16點，液相中Mg2+質量濃度達到極大值73.090g/L，從HL11到HL16，液相中Mg2+含量出現(xiàn)小幅的上下波動，說明其存在蒸發(fā)濃縮與析鹽之間的一個平衡狀態(tài)；固相中的Mg2+質量分數(shù)，在HS4點之前，即成鹵率達到22.52%之前，Mg2+質量分數(shù)增加一直較為緩慢，曲線平緩并且略有波動，說明此時固相中的Mg2+來源主要為母液夾帶，從HS4點之后，固相中的Mg2+富集速率開始逐漸加快，曲線的斜率逐漸增大，直到HS12，固相中的Mg2+質量分數(shù)達到極大值8.339%。

圖5 Mg在固、液相中的含量隨成鹵率的變化規(guī)律

圖6 Li、B2O3在液相中的質量濃度隨成鹵率的變化規(guī)律

圖6為液相中Li、B2O3隨成鹵率的變化趨勢。從圖6可以看出，二者在液相中隨著成鹵率的降低一直處于富集階段，HL6點之前，鹵量較大，Li、B2O3濃度低，蒸發(fā)濃縮速率較慢，HL6點之后，成鹵率達到12.24%，二者開始迅速富集，但是最終并未出現(xiàn)下降趨勢。從固樣分析結果（表3）來看，隨著成鹵率的降低，Li、B2O3在固樣中的質量分數(shù)并未出現(xiàn)大幅增長，說明其在整個蒸發(fā)過程中并未以鹽的形式析出。根據(jù)濃縮倍數(shù)關系，在整個蒸發(fā)過程中，鹵水濃縮了322.6倍，B2O3濃縮了393.9倍，而Li只濃縮了81.8倍，考慮到測試誤差及實驗過程中的母液夾帶及損失，B2O3在整個蒸發(fā)過程中的富集倍數(shù)與鹵水相符，而Li在蒸發(fā)過程中出現(xiàn)了損失，究竟以何種方式損失，還有待后續(xù)查證。

2.4 pH及密度變化規(guī)律分析

在蒸發(fā)實驗過程中，連續(xù)測定了每次固液分離時鹵水的pH及密度，根據(jù)測定結果繪制其隨成鹵率的變化規(guī)律見圖7。從圖7可以看出，隨著成鹵率的降低，pH及密度都呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化:鹵水pH不斷降低，而密度不斷增高，pH由初始的6.45降低到最終的2.03，密度由初始的1.200 g/cm3增加到最終的1.400 g/cm3。pH與密度的斜率（絕對值）均在HL8點開始迅速增大，其下降或上升速度明顯加快，而此點正好對應KCl大量析出的點，因此此次實驗pH及密度的變化規(guī)律可以做為鹵水制鹵過程的控制指標，可為后期鹵水提鉀實驗和鹽田實驗提供相關數(shù)據(jù)支撐。

圖7 pH及密度隨成鹵率的變化規(guī)律

3 結論

通過黑北凹地富鉀鹵水自然蒸發(fā)實驗，可以得出以下結論:1）黑北凹地砂礫石層型孔隙鹵水中Na、Cl離子含量遠高于其他離子，在蒸發(fā)結晶過程中，經過了較長時間的石鹽析出階段，達到鉀鹽析出階段，其析鹽順序為石鹽—光鹵石—水氯鎂石—南極石；2）黑北凹地地下鹵水在曬制過程中，其蒸發(fā)結晶路線與 K+、Na+、Mg2+∥Cl--H2O（25 ℃）介穩(wěn)相圖相符，原始鹵水位于氯化鈉相區(qū)，最終蒸干于石鹽、光鹵石、水氯鎂石共飽點；3）黑北凹地地下鹵水在蒸發(fā)過程中，鉀以光鹵石礦物析出，當成鹵率達到5.59%時，光鹵石開始大量析出，且有一鉀鹽的集中析出階段，便于鉀鹽的提取利用；4）B2O3、Li在整個蒸發(fā)過程中一直在鹵水中濃縮富集，沒有結晶析出，其最終質量濃度分別為5.79 g/L與180 mg/L，B2O3濃縮了393.9倍，而Li只濃縮了81.8倍；5）蒸發(fā)過程中，鹵水的pH、密度數(shù)據(jù)直觀反映了鹵水的蒸發(fā)進度，可作為后續(xù)制鹵階段指示指標。