鄭海松，魏愛(ài)香，劉 俊，肖志明，招 瑜

(廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州 510006)

1 引 言

有機(jī)/無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSCs)由于其光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)在短短幾年內(nèi)從3．8%［1］迅速提高至 22．1%［2］而備受關(guān)注。然而，傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的PSCs也面臨著一些問(wèn)題，例如真空蒸發(fā)技術(shù)制備金電極和昂貴的小分子材料spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層均會(huì)導(dǎo)致電池的制備成本過(guò)高，阻礙了未來(lái)PSCs的商業(yè)化應(yīng)用。因此，降低成本和提高穩(wěn)定性是當(dāng)務(wù)之急。一方面，碳材料來(lái)源廣泛且價(jià)格便宜，如石墨和石墨烯具有良好的導(dǎo)電性且易于制備;另一方面，鈣鈦礦材料本身既可以被用作光吸收層，也可以作為空穴傳輸層［3-8］，因此，基于碳電極的無(wú)空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池應(yīng)運(yùn)而生。

在一系列用于制備高質(zhì)量鈣鈦礦吸收層的方法中，二步溶液法簡(jiǎn)單且成本低，二步溶液法不僅比一步溶液法更容易控制鈣鈦礦的結(jié)晶過(guò)程，而且與真空蒸鍍和氣相輔助溶液工藝制備方法相比，不需要用到昂貴的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，可大幅度降低成本［9-15］。然而，用傳統(tǒng)的碘化鉛/N，N-二甲基甲酰胺(PbI2/DMF)溶液制備的PbI2薄膜浸泡在甲基碘化胺/異丙醇(MAI/IPA)溶液中，通常需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能把PbI2完全轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鈦礦(CH3NH3PbI3)［16］，這會(huì)使鈣鈦礦吸收層表面形成較大的鈣鈦礦晶粒［17］，導(dǎo)致鈣鈦礦吸收層與碳電極之間接觸不良。同時(shí)，一些殘留在鈣鈦礦薄膜中的PbI2會(huì)降低鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性［18］。

本文使用含二甲基亞砜(DMSO)添加劑的二步溶液法制備高質(zhì)量CH3NH3PbI3吸收層，并制備結(jié)構(gòu)為 FTO/TiO2致密層/TiO2介孔層/CH3NH3PbI3吸收層/碳電極的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。研究浸泡時(shí)間和浸泡濃度對(duì)CH3NH3PbI3薄膜以及PSCs的光伏性能的影響規(guī)律。我們先前的研究工作已表明［19］:采用濃度為1．0 mol/L的PbI2/DMF溶液制備的PbI2薄膜在0．063 mol/L的MAI/IPA溶液中需浸泡3．5 h后，PbI2才能完全轉(zhuǎn)化為 CH3NH3PbI3，延長(zhǎng)浸泡時(shí)間會(huì)在CH3NH3PbI3表面形成個(gè)別較大的晶粒，導(dǎo)致鈣鈦礦/碳電極界面接觸不良，從而導(dǎo)致PSCs的填充因子較低。為了獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦層，提高PSCs的填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率，本文使用DMSO和DMF的混合溶劑代替純DMF溶劑配制Pb I2前驅(qū)溶液用于制備PbI2薄膜，由于加入添加劑DMSO之后，使PbI2薄膜呈多孔疏松狀態(tài)，從而使PbI2完全轉(zhuǎn)化為CH3NH3PbI3的時(shí)間縮短為30 min，且改善了CH3NH3PbI3/碳電極的接觸，提高了PSCs的填充因子和轉(zhuǎn)換效率。

2 實(shí) 驗(yàn)

2．1 TiO2致密層和介孔層的制備

首先把摻F的SnO2透明導(dǎo)電玻璃(FTO)依次放入丙酮和無(wú)水乙醇中超聲清洗25 min，然后用氮?dú)鈽尨蹈?。? g的75%雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯與10．3 g正丁醇充分?jǐn)嚢杌旌?，形成TiO2致密層前驅(qū)液。在500 r/min、3 s，3 000 r/min、30 s的條件下將前驅(qū)液旋涂在預(yù)熱好的FTO上，然后100℃加熱15 min，再經(jīng)過(guò)500℃退火形成TiO2致密層。以18NR-T與無(wú)水乙醇質(zhì)量比為1∶4的比例稀釋18NR-T，形成TiO2介孔層旋涂漿料。在5 000 r/min、30 s的條件下將漿料旋涂在預(yù)熱好的致密層上，然后100℃加熱15 min，最后經(jīng)過(guò)500℃退火15 min形成TiO2介孔層。

2．2 鈣鈦礦吸收層的制備

將461 mg的PbI2粉末溶于200μL DMSO與800μLDMF混合溶劑中，攪拌5min，然后放到保濕柜里靜置2．0 h，待PbI2粉末完全溶解即可形成濃度為1．0 mol/L的Pb I2溶液。在500 r/min、3 s，3 500 r/min、30 s 的條件下將 PbI2溶液旋涂在預(yù)熱好的介孔層上，然后100℃加熱40 min后得到PbI2薄膜。為了研究不同浸泡時(shí)間和不同浸泡濃度對(duì)鈣鈦礦層的形貌和結(jié)構(gòu)以及PSCs的光伏性能的影響規(guī)律，設(shè)計(jì)了兩組實(shí)驗(yàn)。

A組:將100 mg的MAI粉末溶于10 mL的IPA中，攪拌30 min，待MAI粉末完全溶解即可形成0．063 mol/L的MAI/IPA溶液。將PbI2薄膜置于 MAI/IPA 溶液中分別浸泡 8，12，20，30，40，60，90min。然后用異丙醇清洗樣品表面，去除多余的MAI。最后100℃加熱40 min，得到CH3NH3PbI3吸收層。

B 組:分別將 70，100，130 mg的 MAI粉末溶于10 mL的IPA中，攪拌30 min，待MAI粉末完全溶解即可形成濃度分別為 0．044，0．063，0．082 mol/L的MAI/IPA溶液。將PbI2薄膜分別置于不同濃度的MAI/IPA溶液中浸泡40 min。然后用異丙醇清洗樣品表面，去除多余的MAI。最后100℃加熱40 min，得到CH3NH3PbI3吸收層。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，SU8010)和X射線衍射儀(XRD，MAX-Ultima IV)對(duì) TiO2致密層、TiO2介孔層、PbI2薄膜和CH3NH3PbI3吸收層的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。XRD的測(cè)試條件為:CuKα射線，λ=0．154 2 nm，掃描范圍 10°～60°，掃描速度為6(°)/min。

2．3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備和光伏性能測(cè)試

第一步，在清洗干凈的FTO上旋涂制備TiO2致密層;第二步，在致密層上旋涂制備TiO2介孔層;第三步，在介孔層上制備Pb I2薄膜;第四步，將PbI2薄膜浸泡到MAI/IPA溶液中生成CH3NH3PbI3層;第五步，在吸收層上刮涂一層碳漿料，在100℃干燥30 min后得到結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2致密層/TiO2介孔層/CH3NH3PbI3吸收層/碳電極的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程全部在空氣中進(jìn)行。采用Keithley 2400數(shù)字源表測(cè)試電池的J-V特性曲線，所用的光源為500 W的氙燈(AM-1．5)，光功率密度調(diào)整和校準(zhǔn)為100mW/cm2，電池的有效受光面積為0．16 cm2;并采用太陽(yáng)能電池外量子效率測(cè)試儀進(jìn)行光譜響應(yīng)特性分析;采用電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜分析;采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行吸光度和透過(guò)率分析。

3 結(jié)果與討論

3．1 浸泡時(shí)間對(duì)鈣鈦礦層結(jié)構(gòu)和形貌的影響

圖1是在不同浸泡時(shí)間下制備的CH3NH3PbI3吸收層的XRD衍射圖。由圖1可知，當(dāng)PbI2薄膜在濃度為0．063mol/L的MAI/IPA溶液中的浸泡時(shí)間小于30 min時(shí)，雖然大部分PbI2已經(jīng)轉(zhuǎn)化為 CH3NH3PbI3，但是在2θ=12．67°處出現(xiàn)微弱的衍射峰，該峰對(duì)應(yīng)于PbI2的(001)晶面衍射峰(JCPDSNo．07-0235)，說(shuō)明仍有少量 PbI2殘留。位于 14．04°、19．94°、23．46°、24．48°、28．32°、31．86°、34．92°、40．52°和 43．04°處的 XRD 衍射峰分別對(duì)應(yīng) CH3NH3PbI3的(110)、(112)、(211)、(202)、(220)、(310)、(312)、(224)和(314)晶面的衍射峰［20］。浸泡時(shí)間為30 min時(shí)，PbI2的衍射峰消失，表明PbI2已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為CH3NH3PbI3。當(dāng)浸泡時(shí)間為40 min時(shí)，鈣鈦礦的特征峰最強(qiáng)，說(shuō)明此時(shí)鈣鈦礦的結(jié)晶性最好。結(jié)果表明浸泡時(shí)間會(huì)影響CH3NH3PbI3吸收層的相純度。

圖1 不同浸泡時(shí)間制備的CH3 NH3 PbI3吸收層的XRD衍射圖Fig．1 X-ray diffraction pattern of the CH3 NH3 PbI3 layerprepared at different dipping times

圖2 (a)和(b)分別是采用純DMF溶劑和DMSO/DMF混合溶劑制備的PbI2薄膜的SEM圖像，可以看出加入DMSO之后PbI2薄膜孔隙率增加，表面更加疏松，有利于MAI/IPA溶液滲入PbI2薄膜內(nèi)部，縮短 PbI2完全轉(zhuǎn)換成CH3NH3PbI3的時(shí)間。Wu等［21］研究了 Pb I2與溶劑分子 DMF和 DMSO之間的配位關(guān)系，發(fā)現(xiàn)DMF-PbI2形成絡(luò)合物時(shí)，Pb—O鍵長(zhǎng)為0．243 1 nm，Pb2+與DMF溶劑的配位比為1∶1;DMSOPbI2形成絡(luò)合物時(shí)，Pb—O鍵長(zhǎng)為0．238 6 nm，Pb2+與DMSO溶劑的配位比為1∶2。表明DMSO與PbI2的配位能力比DMF與PbI2的配位能力強(qiáng)。因此，采用PbI2/DMF溶液制備 PbI2薄膜時(shí)，由于DMF-PbI2絡(luò)合物中Pb—O鍵比較弱，旋涂過(guò)程中溶劑容易揮發(fā)，導(dǎo)致PbI2在退火之前就會(huì)在TiO2介孔層上結(jié)晶。DMSO-Pb I2絡(luò)合物的沸點(diǎn)較高以及DMSO和Pb2+之間較強(qiáng)的相互作用，能減緩溶劑在旋涂過(guò)程中的揮發(fā)。高溫下退火時(shí)，殘余的DMSO溶劑分子將逐漸揮發(fā)，溶劑分子在退火過(guò)程進(jìn)一步釋放，導(dǎo)致PbI2薄膜呈多孔疏松結(jié)構(gòu)，如圖2(b)所示。圖2(c)～(i)分別為 PbI2薄膜在濃度為0．063 mol/L的MAI/IPA 溶液中浸泡 8，12，20，30，40，60，90 min得到的CH3NH3PbI3薄膜的SEM圖像。當(dāng)浸泡時(shí)間為8～40 min時(shí)，鈣鈦礦薄膜的表面呈現(xiàn)立方體形狀的晶粒，鈣鈦礦層由尺寸均勻的晶粒組成，表面光滑。然而，當(dāng)浸泡時(shí)間為60 min和90 min時(shí)，在鈣鈦礦層的表面上會(huì)形成一些比較大的鈣鈦礦晶粒，從而出現(xiàn)粗糙的鈣鈦礦層。

圖2 (a，b)采用純DMF溶劑和DMSO與DMF混合溶劑制備的PbI2薄膜的SEM像;(c～i)不同浸泡時(shí)間得到的CH3 NH3 PbI3的SEM像。Fig．2 (a，b)SEM images of PbI2 films prepared using pure solventof DMF andmixed solventof DMFwith DMSO，respectively．(c－i)SEM images of CH3 NH3 PbI3 layer prepared at different dipping times．

3．2 浸泡濃度對(duì)鈣鈦礦層結(jié)構(gòu)和形貌的影響

圖3 是將PbI2薄膜分別浸入濃度為0．044，0．063，0．082 mol/L 的 MAI/IPA 溶液中浸泡 40 min得到的CH3NH3PbI3吸收層的XRD衍射圖。隨著MAI/IPA溶液濃度的增加，PbI2更快地轉(zhuǎn)化為CH3NH3PbI3。由圖3可看出，PbI2薄膜在濃度為0．044 mol/L的 MAI/IPA溶液中浸泡40 min后，仍有PbI2殘留在鈣鈦礦層中。而PbI2薄膜在0．063 mol/L和0．082 mol/L的 MAI/IPA 溶液里浸泡40 min后均可完全轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦。結(jié)果表明，在增大MAI/IPA溶液的濃度后，PbI2轉(zhuǎn)化為CH3NH3PbI3的速度明顯加快。

圖3 PbI2薄膜在不同濃度的MAI/IPA溶液中浸泡40 min得到的CH3 NH3 PbI3的XRD圖Fig．3 X-ray diffraction pattern of the CH3 NH3 PbI3 prepared by dipping PbI2 films in MAI/IPA solution with different concentrations

圖4 PbI2薄膜在不同濃度的MAI/IPA溶液中浸泡40 min得到的CH3 NH3 PbI3的SEM圖像Fig．4 SEM images of CH3NH3 PbI3 layer prepared by dipping PbI2 films in MAI/IPA solution with different concentration

圖4(a)、(b)、(c)是通過(guò)將PbI2薄膜分別浸入0．044，0．063，0．082 mol/L 的 MAI/IPA 溶液中浸泡40min得到的CH3NH3PbI3的SEM圖像。在0．044，0．063mol/L的MAI/IPA溶液中浸泡40min得到的鈣鈦礦薄膜表面非常平整，由尺寸均勻的晶粒組成。但PbI2薄膜在濃度為0．082mol/L的MAI/IPA溶液中浸泡40min后生成的鈣鈦礦層表面則出現(xiàn)了少數(shù)大晶粒。結(jié)合圖3和圖4可知，在濃度為0．082mol/L的MAI/IPA溶液里浸泡40 min后已經(jīng)屬于過(guò)度浸泡，其結(jié)晶性反而降低。

3．3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光伏性能及阻抗譜分析

在TiO2致密層、介孔層和碳電極制備工藝相同的條件下，以PbI2薄膜在濃度0．063 mol/L的MAI/IPA 溶液中分別浸泡20，30，40，60，90 min 后得到的鈣鈦礦層作為吸收層，制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，這5個(gè)電池編號(hào)分別為 SC1A、SC2A、SC3A、SC4A和SC5A。以PbI2薄膜分別浸泡在濃度為0．044，0．063，0．082mol/L 的 MAI/IPA 溶液中40 min 得到的CH3NH3PbI3層作為吸收層，制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，這3個(gè)電池編號(hào)分別為SC1B、SC2B和SC3B。圖5(a)、(b)為兩組電池的J-V特性曲線。圖5(c)為電池SC2B的外量子效率特性曲線(IPCE)。圖5(d)為 A組電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)。圖5(e)為電池SC1B和SC2B的紫外可見(jiàn)吸收和透射光譜。圖5(f)為電池SC2B的截面SEM圖，由此可得到TiO2致密層厚度約為70 nm，介孔層厚度約為500 nm，鈣鈦礦層厚度約為550 nm。

圖5 (a，b)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的J-V特性曲線;(c)電池SC2B的外量子效率特性曲線;(d)鈣鈦礦電池的電化學(xué)阻抗譜;(e)電池SC1B和SC2B的紫外可見(jiàn)吸收和透射光譜;(f)電池SC2B的截面SEM圖。Fig．5 (a，b)J-V curves of PSCs．(c)IPCE spectra of SC2B．(d)EISspectra of PSCs．(e)UV-vis absorption and transmittance spectra of the SC1B and SC2B．(f)Cross-sectional SEM image of SC2B．

表1為根據(jù)圖5(a)、(b)得到的兩組鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光伏特性參數(shù)。從圖5(a)和表1可看出，隨著PbI2薄膜在MAI/IPA溶液中浸泡反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PbI2含量相應(yīng)減少，鈣鈦礦層的結(jié)晶性逐漸增強(qiáng)，電池的光伏性能逐漸提高。A組電池中，當(dāng)浸泡時(shí)間為40 min時(shí)制備的電池(SC3A)達(dá)到了最佳的光伏性能，即開(kāi)路電壓(Voc)達(dá)到0．82 V，短路電流密度(Jsc)達(dá)到 21．21 mA/cm2，填充因子(FF)達(dá)到0．49，光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)提高至8．61%，且在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)的光子-電子的轉(zhuǎn)換效率接近70%。但是當(dāng)繼續(xù)延長(zhǎng)浸泡時(shí)間到60 min以上時(shí)，電池的光伏性能反而有所下降，主要原因是過(guò)度浸泡后鈣鈦礦層表面出現(xiàn)比較大的鈣鈦礦晶粒，使得表面平整性下降，導(dǎo)致鈣鈦礦層與碳電極的接觸較差，從而使填充因子和短路電流密度減小，最終導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率降低。從圖5(d)可看出，A組電池中，SC3A具有最低的串聯(lián)電阻Rs和電荷傳輸阻抗Rct，與其具有最大的填充因子和短路電流密度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致［22］。從圖5(b)和表1可看出，B組電池中，在相同的浸泡時(shí)間下，電池SC1B由于仍有一部分PbI2殘留在鈣鈦礦層中，阻礙載流子的遷移，導(dǎo)致其短路電流密度較低;此外，從圖5(e)可看出，SC2B的鈣鈦礦層在可見(jiàn)光范圍內(nèi)對(duì)光的吸收能力比SC1B強(qiáng)。SC3B由于過(guò)度浸泡，鈣鈦礦層與碳電極之間的接觸不良，二者之間較大的串聯(lián)電阻導(dǎo)致短路電流密度和填充因子減小。所以電池SC1B和SC3B的光電轉(zhuǎn)化效率均沒(méi)有電池SC2B的轉(zhuǎn)換效率高。

表1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備工藝條件和光伏特性參數(shù)Tab．1 Parameters of preparation process and photovoltaic characteristics of PSCs

目前基于碳電極的無(wú)空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最高效率已達(dá)到14．5%［23］。從表1可知，本文制備的電池與目前最高效率的相同結(jié)構(gòu)的電池相比，主要是填充因子較低，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率較低。填充因子低的主要原因是鈣鈦礦/碳電極界面的接觸差和串聯(lián)電阻較大，提高電池的填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率主要從以下兩個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn):(1)制備覆蓋率高、致密性好且表面光滑的鈣鈦礦吸收層;(2)改進(jìn)碳電極的制備工藝，例如采用導(dǎo)電性更好的石墨烯制備漿料，或?qū)⑹┲苯又苽浠驂褐圃阝}鈦礦吸收層上，改善鈣鈦礦/碳電極的接觸，降低串聯(lián)電阻，從而提高電池的效率。

4 結(jié) 論

本文以PbI2粉末溶于DMSO與DMF混合溶劑中形成的前驅(qū)液制備PbI2薄膜，然后將Pb I2薄膜在相同濃度的MAI/IPA溶液中浸泡不同時(shí)間、以及在不同濃度的MAI/IPA溶液中浸泡相同時(shí)間后得到的CH3NH3PbI3薄膜作為吸收層，制備基于碳電極的無(wú)空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。研究了浸泡時(shí)間和MAI/IPA溶液的濃度對(duì)PSCs光伏性能的影響。結(jié)果表明，適當(dāng)提高PbI2薄膜在MAI/IPA溶液中的浸泡時(shí)間，有利于提高鈣鈦礦層的相純度和結(jié)晶性，進(jìn)而提高電池的光伏性能。當(dāng)浸泡時(shí)間為40 min時(shí)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池獲得了最佳的光伏性能，其開(kāi)路電壓為0．82 V，短路電流密度為21．21 mA/cm2，填充因子為0．49，光電轉(zhuǎn)化效率為8．61%，且在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)的光子-電子的轉(zhuǎn)換效率接近70%。但是當(dāng)浸泡時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，CH3NH3PbI3薄膜表面會(huì)出現(xiàn)大晶粒，導(dǎo)致鈣鈦礦層和碳電極之間接觸變差，使得填充因子降低，從而導(dǎo)致電池光電效率降低。而在相同的浸泡時(shí)間下，MAI/IPA溶液的濃度則會(huì)顯著影響PbI2轉(zhuǎn)化成CH3NH3PbI3的速度，MAI/IPA溶液的濃度越高，PbI2完全轉(zhuǎn)化成CH3NH3PbI3的速度越快。