謝 強(qiáng)，閆 闖，朱陽(yáng)陽(yáng)，孫 強(qiáng)，王 璐，王麗娟*，孫麗晶

(1．長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130012; 2．長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130012)

1 引 言

金屬-絕緣層-半導(dǎo)體(MIS)是有機(jī)薄膜晶體管(OTFTs)［1］的主要結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于柔性導(dǎo)電器件［2］、二極管［3］、太陽(yáng)能電池［4］、電容器［5］和紫外探測(cè)器［6］等器件結(jié)構(gòu)中?；谛滦投S納米材料的 MIS二極管也展現(xiàn)了很高的光電流［7］。酞菁銅(CuPc)是金屬酞菁材料的一種，是制備OTFTs、氣體傳感器［8］等器件的有機(jī)半導(dǎo)體層材料［9-10］，有著優(yōu)異的電特性［11-12］。p-六聯(lián)苯(p-6P)在襯底上呈層狀生長(zhǎng)，可以提供一個(gè)連續(xù)性較好的生長(zhǎng)平面［13］，對(duì)有源層的生長(zhǎng)有著很好的誘導(dǎo)作用［14-15］，能夠誘導(dǎo)有機(jī)材料生長(zhǎng)成連續(xù)性更好的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜層［16］。氮化硅(SiNx)材料具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和電學(xué)穩(wěn)定性，常用作器件襯底或者絕緣層［17-18］。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為重要的聚合物材料，有著很好的電學(xué)性能［19］，可用于制備濕度傳感器的超細(xì)纖維材料［20］和 OFETs的柵極絕緣層［21］，與半導(dǎo)體材料混合制備穩(wěn)定的薄膜晶體管［22］。因此，復(fù)合絕緣層SiNx/PMMA有望提高有機(jī)薄膜器件性能。

本文采用復(fù)合絕緣層SiNx/PMMA結(jié)合p-6P誘導(dǎo)生長(zhǎng)CuPc構(gòu)成了有機(jī)MIS的半導(dǎo)體層，與單絕緣層SiNx對(duì)比，研究了復(fù)合絕緣層及有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的原子力顯微形貌以及MIS器件的電容、薄膜晶體管的轉(zhuǎn)移輸出等器件性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2．1 材料

SiNx襯底購(gòu)于上海天馬微電子有限公司，襯底包括玻璃基底，厚度為200～300 nm的鋁/釹(Al/Nd)柵極層，表面覆蓋SiNx絕緣層。聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA，固體顆粒)和酞菁銅(CuPc，純度為95%)購(gòu)買(mǎi)于上海Aladdin公司。p-六聯(lián)苯(p-6P，純度為99%)購(gòu)買(mǎi)于東京化成工業(yè)株式會(huì)社。其中，CuPc和p-6P均沒(méi)有二次提純，PMMA使用時(shí)直接溶于三氯甲烷溶液。

2．2 復(fù)合絕緣層及有機(jī)薄膜的制備

SiNx襯底依次用丙酮、乙醇、去離子水進(jìn)行沖洗，氮?dú)獯蹈珊?，?0℃烘箱中烘干1 h。PMMA顆粒用三氯甲烷溶劑溶解，配制成不同濃度的PMMA溶液，靜置溶解10 h左右。使用前用磁力攪拌器攪拌1 min后旋涂在單絕緣層SiNx襯底上。采用勻膠機(jī)，前轉(zhuǎn)速度為300 r/mim，時(shí)間為6 s，后轉(zhuǎn)速度為1 000 r/min，時(shí)間為30 s旋涂，烘干固化成膜，形成第二層絕緣層，與第一層絕緣層SiNx構(gòu)成復(fù)合絕緣層。

采用真空蒸鍍的方法，在襯底溫度180℃和真空度6．0×10－4Pa以下，連續(xù)蒸鍍有機(jī)薄膜p-6P和CuPc。p-6P的蒸鍍速度為0．1 nm/min，蒸鍍厚度為3 nm。CuPc平均蒸鍍速度為0．3 nm/min，蒸鍍厚度為20 nm。采用掩膜板遮擋，在真空度8．0×10－4Pa以下，蒸鍍圓點(diǎn)金電極或者矩形金電極。圓點(diǎn)電極半徑為1 mm;矩形金電極溝道長(zhǎng)為5 mm，寬為0．25 mm，長(zhǎng)寬比為20。

2．3 絕緣層及有機(jī)M IS器件的表征方法

絕緣層及有機(jī)薄膜p-6P的表面形貌表征采用日本精工株式會(huì)社的SPA300HV原子力顯微鏡(AFM，Seiko Instruments Inductry，Co．Ltd．Japan．)，SPI3800控制器，掃描方式為敲擊模式(Tapping mode)。MIS樣品的電容電導(dǎo)電阻特性測(cè)試采用Agilent E4980A的LCR阻抗測(cè)試儀，在暗態(tài)電屏蔽箱內(nèi)室溫條件下測(cè)試。掃描電子顯微鏡(SEM)采用的是美國(guó)FEI公司的XL-30場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡。轉(zhuǎn)移特性和輸出特性采用吉時(shí)利的2 636 A雙通道電流檢測(cè)設(shè)備，室溫大氣環(huán)境下測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3．1 復(fù)合絕緣層SiN x/PMMA及誘導(dǎo)層p-6P表面形貌的研究

首先研究了單絕緣層SiNx的表面AFM形貌及表面粗糙度，如圖1。單絕緣層SiNx的表面呈顆粒狀，表面粗糙度為7．7 nm以上。表明SiNx表面的連續(xù)性和規(guī)整度比較低，阻礙有機(jī)薄膜的成核及生長(zhǎng)，難以形成高有序的有機(jī)薄膜。

圖1 單絕緣層SiN x的AFM形貌圖及表面粗糙度Fig．1 AFM morphology and surface roughness of the SiN x single insulation layers

圖2 不同PMMA溶液濃度的復(fù)合絕緣層SiN x/PMMA AFM形貌圖和表面粗糙度曲線(xiàn)圖。(a)～(e)PMMA溶液濃度分別為2，4，6，8，10 mg/mL;(f)表面粗糙度隨PMMA溶液濃度變化的曲線(xiàn)圖。Fig．2 AFM morphology and surface roughness curves of the SiN x/PMMA compound insulation layerswith different concentration of PMMA solution．(a) －(e)PMMA solution concentrations are 2，4，6，8，10 mg/mL，respectively．(f)Curves of roughnesswith PMMA solution concentrations．

為降低單絕緣層SiNx的表面粗糙度，采用聚合物PMMA修飾SiNx層表面。不同質(zhì)量濃度的PMMA溶液旋涂到單絕緣層SiNx上，形成復(fù)合絕緣層SiNx/PMMA，如圖2。隨著PMMA溶液濃度的增加，突起的顆粒數(shù)量和密度大幅度降低，界面連續(xù)性不斷改善，如圖2(a)～(e)。當(dāng)PMMA溶液濃度低于6 mg/mL時(shí)，復(fù)合絕緣層SiNx/PMMA表面粗糙度呈直線(xiàn)下降，趨勢(shì)非常明顯，如圖2(f)。粗糙度從單絕緣層SiNx的7．7 nm以上降低到1．6 nm左右。當(dāng)PMMA溶液濃度大于6 mg/mL之后，粗糙度的下降趨勢(shì)變緩。在8 mg/mL時(shí)，粗糙度為1．4 nm左右，為 SiNx的1/5以下。因此，聚合物PMMA層有效地解決了單絕緣層SiNx的表面不規(guī)整和連續(xù)性較差的缺陷，降低了表面粗糙度，形成了良好的界面層。

為研究復(fù)合絕緣層SiNx/PMMA對(duì)有機(jī)薄膜生長(zhǎng)的影響，在不同PMMA溶液濃度的復(fù)合絕緣層上分別蒸鍍厚度為3 nm的有機(jī)誘導(dǎo)層p-6P，如圖3。在單絕緣層SiNx上的有機(jī)誘導(dǎo)層p-6P薄膜(圖3(a))依然是類(lèi)似SiNx的顆粒狀形貌，沒(méi)有形成連續(xù)的p-6P薄膜，是因?yàn)閱谓^緣層SiNx的表面有著較高的粗糙度，蒸鍍的p-6P分子幾乎都填充到凸凹不平的SiNx缺陷中。當(dāng)PMMA溶液濃度為2 mg/mL時(shí)(圖3(b))，p-6P分子開(kāi)始聚集形成連續(xù)的薄膜，但是顆粒狀的SiNx仍然清晰可見(jiàn)。當(dāng)PMMA溶液濃度大于4 mg/mL時(shí)(圖3(c)～(f))，p-6P分子生長(zhǎng)形成具有邊界清晰的第一層有序疇，而第二層疇剛剛開(kāi)始成核，還未形成。隨著PMMA溶液濃度增大，第一層疇的尺寸增大，第二層的晶核變少。p-6P分子的有序生長(zhǎng)歸因于復(fù)合絕緣層粗糙度的降低。當(dāng)PMMA溶液濃度低時(shí)，表面粗糙度較大，嚴(yán)重制約有機(jī)分子的自由擴(kuò)散，限制了有機(jī)分子的成核和生長(zhǎng)過(guò)程。當(dāng)PMMA溶液濃度增大時(shí)，表面粗糙度降低，有利于有機(jī)分子在襯底表面的氣相擴(kuò)散。這種現(xiàn)象類(lèi)似于柵極絕緣層表面粗糙度對(duì)有機(jī)層薄膜晶體排列的影響［23］。因此，在單絕緣層SiNx上旋涂一定濃度的PMMA溶液，形成復(fù)合絕緣層SiNx/PMMA，有利于p-6P有機(jī)薄膜的生長(zhǎng)，形成有序的連續(xù)性較好的有機(jī)誘導(dǎo)層。

圖3 在不同絕緣層上蒸鍍3 nm誘導(dǎo)層p-6P的AFM形貌圖。(a)單絕緣層SiN x;(b)～(f)PMMA溶液濃度分別為2，4，6，8，10 mg/mL 的復(fù)合絕緣層 SiN x/PMMA。Fig．3 AFM morphology of3 nm p-6P films on different insulating layers．(a)SiN x single insulation layers．(b) － (f)SiN x/PMMA compound insulation layerswhich concentrations of PMMA solution are 2，4，6，8，10 mg/mL，respectively．

3．2 復(fù)合絕緣層的p-6P/CuPc有機(jī)M IS器件的回滯特性

為研究復(fù)合絕緣層對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體性能的影響，對(duì)比了單層絕緣層SiNx/p-6P/CuPc和復(fù)合絕緣層SiNx/PMMA/p-6P/CuPc有機(jī)MIS器件的回滯特性，如圖4。在測(cè)試頻率為1 000 Hz時(shí)，掃描電壓VG從+40 V到－40 V正掃描，然后又從－40 V到+40 V返回掃描，步長(zhǎng)為0．8 V，來(lái)研究電容-電壓曲線(xiàn)的回滯特性。單絕緣層SiNx/p-6P/CuPc有機(jī)MIS器件有明顯的回滯現(xiàn)象，回滯電壓ΔVh≈12．8 V。由此可以計(jì)算陷阱電荷密度［24］:

其中Cox是絕緣層電容，q是電子電荷量。通過(guò)公式(1)得到單絕緣層有機(jī)MIS器件的陷阱電荷密度大約為1．16×1012cm－2。大量缺陷形成的陷阱會(huì)捕獲傳輸電荷，影響器件性能［25］。因此，在單絕緣層SiNx上生長(zhǎng)的MIS器件中存在大量的缺陷，在隨掃描電壓正掃描的過(guò)程中從耗盡到積累區(qū)變化，大量的載流子被陷阱俘獲，在返回掃描過(guò)程中不能快速的釋放，表現(xiàn)出明顯的回滯特性。

但同樣測(cè)試條件下，采用表面粗糙度最低的8 mg/mL PMMA修飾單絕緣層SiNx表面后，構(gòu)成的復(fù)合絕緣層SiNx/PMMA上生長(zhǎng)p-6P/CuPc的有機(jī)MIS器件，電容-電壓(C-V)曲線(xiàn)沒(méi)有明顯的回滯現(xiàn)象，如圖4。說(shuō)明復(fù)合絕緣層與有機(jī)半導(dǎo)體層有很低的界面陷阱，利于有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的載流子傳輸，這與形貌觀察的結(jié)果一致。

圖4 單絕緣層SiN x和復(fù)合絕緣層SiN x/PMMA的p-6P/CuPc有機(jī)MIS器件的結(jié)構(gòu)圖及C-V回滯曲線(xiàn)(測(cè)試頻率為1 000 Hz)Fig．4 Structure and C-V hysteresis curves of the p-6P/CuPc organic MIS devices based on the SiN x single insulation layers and the SiN x/PMMA compound insulation layers(test frequency is 1 000 Hz)

3．3 復(fù)合絕緣層的SEM斷面圖及薄膜晶體管電特性

為確定復(fù)合絕緣層的厚度，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)MIS器件的斷面進(jìn)行分析，如圖5。SiNx的厚度大約為805 nm(如圖5(a))，溶液濃度2 mg/mL和8 mg/mL的PMMA旋涂制備的復(fù)合絕緣層SiNx/PMMA厚度相差不大，約為970 nm(圖5(b)～(c))，因此PMMA層的厚度在170 nm左右。在濃度為2～10 mg/mL范圍內(nèi)，PMMA濃度對(duì)厚度基本沒(méi)有影響。

圖5 單絕緣層SiN x(a)和PMMA濃度分別為2 mg/mL(b)、8 mg/mL(c)的復(fù)合絕緣層SiN x/PMMA有機(jī)MIS器件SEM斷面圖。Fig．5 SEM images of organic MISdevices．(a)SiN x single insulation layers．(b)and(c)SiN x/PMMA compound insulation layers of PMMA concentrations with 2 mg/mL and 8 mg/mL．

對(duì)比研究了復(fù)合絕緣層SiNx/PMMA與單絕緣層SiNx的薄膜晶體管的轉(zhuǎn)移性能和輸出性能，如圖6。在不同柵極電壓下，復(fù)合絕緣層有機(jī)MIS器件有著更高的輸出電流，在柵極電壓VGS=－80 V時(shí)，飽和電流大約比單層SiNx提升了345%，如圖6(a)。

轉(zhuǎn)移特性的飽和區(qū)電流公式為:

其中μ是遷移率，單位為cm2/V·s，L和W分別為溝道的長(zhǎng)和寬，Cox為器件絕緣層電容。通過(guò)公式(2)計(jì)算得到單絕緣層SiNx/p-6P/CuPc有機(jī)MIS器件的遷移率為7．63×10－3cm2/(V·s);復(fù)合絕緣層SiNx/PMMA/p-6P/CuPc有機(jī)MIS器件的遷移率為 1．22×10－2cm2/(V·s)，較之單絕緣層提升了60%，如圖6(b)。飽和電流和遷移率的提高與回滯特性獲得的結(jié)論一致，歸因于復(fù)合絕緣層有更低的界面陷阱，有利于空穴載流子的遷移和傳輸。但復(fù)合絕緣層對(duì)閾值電壓影響不大，主要是因?yàn)閺?fù)合絕緣層中PMMA層的厚度僅為復(fù)合絕緣層總厚度的一小部分，SiNx厚度依然是絕緣層的主要部分(如圖5)，PMMA層在復(fù)合絕緣層中起到界面修飾的作用，改善了界面性質(zhì)，降低了界面缺陷。影響閾值電壓的絕緣層主要部分仍是SiNx絕緣層，因此復(fù)合絕緣層對(duì)閾值電壓影響不大。MIS器件電性能的提高主要?dú)w因于復(fù)合絕緣層有利于有機(jī)誘導(dǎo)層p-6P成核生長(zhǎng)，晶界較好、p-6P分子籌更有序，促進(jìn)了有機(jī)半導(dǎo)體層形成連續(xù)性更好的薄膜層，從而提高了器件的飽和電流和載流子遷移率等電學(xué)性能。

圖6 單絕緣層SiN x和復(fù)合絕緣層SiN x/PMMA的輸出特性曲線(xiàn)(a)和轉(zhuǎn)移特性曲線(xiàn)圖(b)(V DS=－50 V)Fig．6 Output curves(a)and transfer curves(b)(V DS=－50 V)of the SiN x single insulation layers and the SiN x/PMMA compound insulation layers

4 結(jié) 論

本文對(duì)比研究了單絕緣層SiNx以及在單絕緣層SiNx表面旋涂PMMA溶液構(gòu)成復(fù)合絕緣層SiNx/PMMA制備有機(jī)MIS器件的形貌和電性能。單絕緣層SiNx表面有著很高的粗糙度，大約7．7 nm，旋涂PMMA溶液后，粗糙度降低到了1．4 nm左右，為單絕緣層的1/5。相比于單絕緣層SiNx，復(fù)合絕緣層SiNx/PMMA更有利于有機(jī)誘導(dǎo)層p-6P的生長(zhǎng)，能夠形成規(guī)則的有序疇，從而得到連續(xù)性更好、缺陷更少的半導(dǎo)體有機(jī)層CuPc。單絕緣層SiNx有機(jī)MIS器件C-V曲線(xiàn)具有較大的回滯現(xiàn)象，復(fù)合絕緣層SiNx/PMMA/p-6P/CuPc有機(jī)MIS器件沒(méi)有明顯的回滯現(xiàn)象。基于復(fù)合絕緣層SiNx/PMMA的p-6P/CuPc有機(jī)薄膜晶體管的轉(zhuǎn)移輸出性能更高，遷移率為 1．22×10－2cm2/(V·s)，提高了60%，柵極電壓VGS=－80 V時(shí)，飽和電流提高了345%。因此，復(fù)合絕緣層SiNx/PMMA制備的有機(jī)MIS器件在光電子器件和大面積集成電路及柔性顯示方面具有很好的應(yīng)用前景。

致謝:感謝中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所在原子力顯微鏡、電子掃描顯微鏡以及LCR阻抗測(cè)試儀等測(cè)試方面給予的幫助。