楊銳婧， 馮民權(quán)， 汪銀龍

(西安理工大學(xué) 省部共建西北旱區(qū)生態(tài)水利國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710048)

河流中氮的來源非常復(fù)雜，傳統(tǒng)的方法是通過分析土地利用類型與水質(zhì)指標(biāo)的相關(guān)性來確定氮污染的來源，而且這方面已經(jīng)進(jìn)行了很深入的研究，例如蔡瑩、項(xiàng)頌等分析了特殊環(huán)境條件下、不同時(shí)空尺度下土地利用格局對(duì)水質(zhì)的影響[6-7]。傳統(tǒng)方法雖然簡(jiǎn)易，但是不能夠準(zhǔn)確辨識(shí)氮污染源。同位素技術(shù)的發(fā)展為氮污染源的識(shí)別提供了支持，氮氧同位素主要是利用不同氮污染來源的氮、氧同位素差異性進(jìn)行分析，并且已經(jīng)在氮轉(zhuǎn)化[8-9]以及污染源識(shí)別方面有了廣泛的應(yīng)用[10-11]。如Seiler等[12]聯(lián)合使用δ15N，δ18O和δ11B，識(shí)別出美國內(nèi)華達(dá)州生活污水排放以及農(nóng)業(yè)化肥的使用是地下水中硝酸鹽主要污染來源；Widory等[13]利用硝酸鹽δ15N和δ11B兩種穩(wěn)定同位素對(duì)法國復(fù)雜的地下水硝酸鹽污染源進(jìn)行了識(shí)別。但是穩(wěn)定同位素方法的使用只限于定性識(shí)別污染物來源，無法定量識(shí)別污染物貢獻(xiàn)率的大小，需要借助模型進(jìn)行定量的計(jì)算，在污染源貢獻(xiàn)率模型方面較為成熟的包括平衡混合模型、SIAR模型[14]和IsoSource模型[15]等。穩(wěn)定同位素技術(shù)與模型的聯(lián)合使用已深入發(fā)展，如張妍等[16]通過氮氧穩(wěn)定同位素結(jié)合貝葉斯模型研究地下水中硝態(tài)氮的來源與貢獻(xiàn)率。彭松[17]等利用同位素手段并且借助SIAR模型探討了會(huì)仙濕地硝酸鹽污染來源與貢獻(xiàn)率。雖然目前已經(jīng)在相關(guān)方面進(jìn)行了深入研究，但是更多學(xué)者聚焦于總體上水體中硝酸鹽污染源與貢獻(xiàn)率計(jì)算，很少關(guān)注到不同時(shí)期河流硝酸鹽污染源，很少對(duì)豐水期、枯水期的污染來源與貢獻(xiàn)率進(jìn)行明確的對(duì)比說明。因此，本研究以氮、氧同位素示蹤為基礎(chǔ)，結(jié)合IsoSoure模型定量計(jì)算各端元貢獻(xiàn)比例，對(duì)不同雨期的汾河下游硝酸鹽污染來源特征與貢獻(xiàn)率進(jìn)行對(duì)比分析，為汾河下游氮源污染治理提供理論支持。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)、材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

汾河為黃河的第二大支流，也是山西最大的河流，汾河全長713 km，流域面積39 721 km2，流域面積占全省總面積的25.5%，在汾河流域上還分布著洪安澗河與澮河等支流。汾河流域耕地面積1.12×106hm2，占全省耕地面積的29.54%，汾河流域承擔(dān)著山西省糧食生產(chǎn)的重任，是重要的糧食生產(chǎn)區(qū)，同時(shí)，該區(qū)域人口聚集，是山西省重要的工業(yè)生產(chǎn)區(qū)。

1.2 樣品采集

汾河下游自趙城鎮(zhèn)起入黃口止，從趙城鎮(zhèn)開始沿主要縣市與澮河等支流匯入口設(shè)置9個(gè)采樣點(diǎn)，從趙城鎮(zhèn)到入黃口分別為M1—M9，9個(gè)采樣點(diǎn)具有一定的代表性，測(cè)量指標(biāo)可以較好反映汾河下游整體狀況，各采樣點(diǎn)的具體情況詳見表1。

圖1 汾河下游采樣點(diǎn)位置示意圖

表1 汾河下游采樣點(diǎn)位

1.3 樣品的檢測(cè)

1.4 數(shù)據(jù)處理

本研究根據(jù)δ18O和δ15N值的取值范圍確定汾河下游硝酸鹽的污染來源，并基于文獻(xiàn)中報(bào)道的端元值域，利用IsoSoure模型計(jì)算不同雨期汾河中硝酸鹽污染端元的貢獻(xiàn)比例。

IsoSoure模型是Phillips等[19-20]基于質(zhì)量平衡原來提出來的，可計(jì)算硝酸鹽不同污染源的貢獻(xiàn)率(污染源≤3)。該模型可以表示為：

(1)

(2)

(3)

式中：i——污染源1，2，3； δ15N，δ18O——混合水體中硝酸鹽δ15N、δ18O值； δ15Ni，δ18Oi——污染源i中硝酸鹽的δ15N，δ18O的值；fi——不同污染源的貢獻(xiàn)率，總和為1[21]。

2 結(jié)果與討論

2.1 河流無機(jī)氮污染特征

圖2 汾河下游豐、枯時(shí)期無機(jī)氮含量分布

2.2 硝酸鹽污染源解析

由于氮元素在自然界中的廣泛來源與復(fù)雜的生物、化學(xué)、物理作用，不同來源、不同條件與不同形態(tài)下氮、氧的生物化學(xué)作用產(chǎn)生的分餾效應(yīng)也不相同，從而氮氧同位素的特征值有較大差別[23-24]。硝酸鹽進(jìn)入水體后相對(duì)穩(wěn)定，且氮、氧同位素特征值具有相對(duì)穩(wěn)定性，因此利用δ15N與δ18O同位素進(jìn)行硝酸鹽污染源解析是一種可行的方法[25]。不同硝酸鹽污染源的氮、氧同位素特征值具有一定范圍，δ15N與δ18O同位素典型值域如表2所示[26]，不同硝酸鹽污染來源的δ15N有所重疊，借助δ18O同位素特征值能夠更加準(zhǔn)確地判斷污染來源。δ15N與δ18O值域不是一成不變的，由于自然條件等的變化，相同成因的氮、氧同位素同位素值域都會(huì)發(fā)生變化。

表2 δ15N與δ18O同位素典型值域

圖3為不同采樣點(diǎn)硝酸鹽δ15N與δ18O同位素枯水期與豐水期特征值。由于汾河下游空間尺度較大原因，在豐水期和枯水期，δ15N和δ18O有一個(gè)很大的變化范圍。δ15N值在7月(豐水期)變化范圍為3.45‰～11.19‰，平均值為6.92‰；在12月(枯水期)變化范圍為3.55‰～9.86‰，平均值為6.42‰；δ15N值沿著河流流向有減小的趨勢(shì)，這說明沿采樣點(diǎn)方向硝酸鹽污染源中生活污水及糞便的比例在減少，且7月(豐水期)的δ15N值絕大部分高于12月(枯水期)，這說明豐水期雨水?dāng)y帶較多的生活污水進(jìn)入汾河下游，生活污水所占的比例更高。綜合來看，在豐水期及枯水期，汾河下游67%以上水樣硝酸鹽的δ15值高于5‰，說明河流主要流經(jīng)農(nóng)業(yè)區(qū)以及城鎮(zhèn)。δ18O值在豐水期與枯水期的變化范圍為分別為-0.72‰～3.17‰與-0.82‰～4.25‰，平均值分別為1.45‰與1.44‰；豐水期與枯水期相比較，δ18O值沒有明顯的規(guī)律變化，但整體δ18O值均小于5‰，趙城鎮(zhèn)(M1)、澇河口(M4)和澮河口(M6)這3個(gè)點(diǎn)的值均小于零，較小的δ15N值可以確定下游水體的硝酸鹽的主要污染源不是大氣沉降，而是其他污染源。

圖3 汾河下游豐、枯水期值

通過分析δ15N，δ18O同位素與硝酸鹽的關(guān)系(圖4)可知，δ15N值、δ18O值與硝酸鹽的濃度之間關(guān)系較為復(fù)雜，沒有明顯的線性關(guān)系，這說明氮氧穩(wěn)定同位素的值可以較好的反映硝酸鹽的同位素特征。

圖4 研究區(qū)δ15N值、δ18O值與濃度關(guān)系

圖5 豐、枯水期汾河下游與分布

2.3 硝酸鹽污染源貢獻(xiàn)率分析

本節(jié)以汾河河流兩岸的城鎮(zhèn)、工業(yè)區(qū)以及農(nóng)業(yè)用地為前提，結(jié)合δ15N與δ18O分析結(jié)果，利用端元組分典型δ15N與δ18O組成范圍(表3)，基于IsoSource模型定量分析汾河豐、枯水期主要污染源的排放比例。

表3 硝酸鹽端元組分與分布范圍[14,28]

注：表中數(shù)據(jù)為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差。

圖6為不同時(shí)期汾河下游硝酸鹽污染源貢獻(xiàn)率，貢獻(xiàn)率結(jié)果與δ15N與δ18O分布結(jié)果相符。通過IsoSource混合模型計(jì)算可知，豐水期與枯水期污染物的貢獻(xiàn)率有較大差別。在7月(豐水期)，汾河下游硝酸鹽污染源排放占比有較大差異，臨汾段與M5采樣點(diǎn)硝酸鹽污染源主要為糞便和污水，分別占比為58%，40%，72%，58%，M6—M9段農(nóng)業(yè)化肥貢獻(xiàn)率最高，占比分別為45.4%，62%，56.6%，56.5%，同時(shí)在M2點(diǎn)處農(nóng)業(yè)化肥貢獻(xiàn)率也較大，入黃口處土壤有機(jī)氮也是主要的污染源。在12月(枯水期)所有采樣點(diǎn)貢獻(xiàn)率最高的都為糞便和污水，占比為40%～73%，但是相比之下M8，M9采樣點(diǎn)農(nóng)業(yè)化肥占比也較高，占30%以上，在M4與入黃口處土壤有機(jī)氮貢獻(xiàn)率也較大。

分析圖6可知，整體看來，在9個(gè)采樣點(diǎn)處，80%的土壤有機(jī)氮貢獻(xiàn)率占比均為枯水期小于豐水期；在臨汾段采樣點(diǎn)，枯水、豐水期均為糞便與生活污水占比較大，相比之下，枯水期糞便與生活污水所占比例更高；不同水期貢獻(xiàn)率在M6—M9段有較大差別，豐水期硝酸鹽主要來源于農(nóng)業(yè)化肥，而枯水期主要來源于生活污水與糞便，不同水期兩種污染源貢獻(xiàn)率差別很大，為汾河下游不同水期硝酸鹽污染源特征的最主要差別。造成上述現(xiàn)象的主要原因與不同水期的雨量與人類的活動(dòng)有關(guān)，無論豐水期還是枯水期，人類產(chǎn)生的糞便與生活污水的量變化很小，而農(nóng)業(yè)活動(dòng)與化肥的使用主要發(fā)生在豐水期，且農(nóng)業(yè)化肥與土壤氮進(jìn)入汾河下游的途徑主要為豐水期雨水的攜帶匯入，因此土壤有機(jī)氮貢獻(xiàn)率占比為枯水期小于豐水期。在M1—M5采樣點(diǎn)主要為城市、農(nóng)村居住地，農(nóng)業(yè)用地占比較小，因此無論豐水期還是枯水期，糞便與生活污水占比都較大，但是由于豐水期雨水對(duì)生活污水的稀釋，導(dǎo)致枯水期糞便與生活污水所占比例更高。至M6—M9段農(nóng)業(yè)種植區(qū)較多，豐水期由于徑流的加入稀釋了生活用水，但隨之帶來了農(nóng)地的面源污染物，雨水?dāng)y帶農(nóng)田中的氮進(jìn)入汾河下游，因此造成豐水期與枯水期河津段污染源貢獻(xiàn)率的差別。

圖6 豐、枯水期汾河下游硝酸鹽污染源貢獻(xiàn)率

3 結(jié) 論

(2) 在豐水期和枯水期，汾河下游δ15N和δ18O的特征值變化范圍較大，δ15N值變化范圍為3.45‰～11.19‰，δ18O值變化范圍為-0.72‰～3.17‰，硝酸鹽污染源主要為農(nóng)業(yè)化肥、土壤有機(jī)氮、生活污水與糞便，硝酸鹽污染源主要與汾河下游周圍土地利用類型相關(guān)，城鎮(zhèn)周圍(M1，M2，M3，M5)主要污染源為生活污水與糞便，M8與M9采樣點(diǎn)周圍農(nóng)業(yè)用地較多，主要貢獻(xiàn)源為雨水?dāng)y帶的合成化肥。

(3) 豐水期臨汾段與M5采樣點(diǎn)硝酸鹽污染源主要為糞便和污水，分別占比為58%，40%，72%，58%，M6—M9段農(nóng)業(yè)化肥貢獻(xiàn)率最高，占比分別為45.4%，62%，56.6%，56.5%；枯水期所有采樣點(diǎn)硝酸鹽污染源貢獻(xiàn)率最高的都為糞便和污水，占比為40%～73%?？菟谂c豐水期硝酸鹽污染源貢獻(xiàn)率主要的差別在M6—M9取樣點(diǎn)，豐水期主要污染物為農(nóng)業(yè)化肥，而枯水期為糞便與生活污水，豐水期由于徑流的加入稀釋了生活用水，隨之帶來了農(nóng)業(yè)化肥中的氮，因此豐水期農(nóng)業(yè)化肥貢獻(xiàn)率很高。其他采樣點(diǎn)枯水期與豐水期貢獻(xiàn)率差別不大。