崔繼方 崔文權(quán)

(華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 河北 唐山 063210)

前言

能源短缺和環(huán)境惡化是當(dāng)今世界面臨的兩大難題。光催化既能直接利用太陽光催化降解水和空氣中的污染物，又能將太陽能轉(zhuǎn)化為潔凈的氫氣、氧氣，以化學(xué)能或電能的方式儲(chǔ)備，是目前解決環(huán)境污染與能源危機(jī)的重要手段。傳統(tǒng)的光催化材料(如TiO2、ZnO等)主要吸收紫外光進(jìn)行光催化降解，存在光響應(yīng)區(qū)間窄和量子產(chǎn)率低的缺點(diǎn)，很大程度限制了其工業(yè)生產(chǎn)中的推廣應(yīng)用。近年來，銀基光催化材料可吸收可見光并表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性，具有量子效率高、活性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，受到光催化領(lǐng)域?qū)W者的廣泛關(guān)注。但在催化反應(yīng)過程中，銀粒子由于自身的范德華作用力和高的比表面積，往往會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致催化活性失活的現(xiàn)象。而銀基納米核殼型復(fù)合光催化材料，相對(duì)于單一組分的銀基光催化材料而言，核殼材料具有比表面積較大，核與殼之間特殊的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能快速的傳輸電子或空穴，減小復(fù)合幾率，能有效解決銀顆粒團(tuán)聚和失活的問題，另一方面還可以將銀的特性與核殼材料中的另一種材料的性質(zhì)相結(jié)合創(chuàng)造出比二者單獨(dú)更優(yōu)異的性能和新的應(yīng)用。目前，己經(jīng)有大量的核殼型銀基復(fù)合光催化材料研究報(bào)道和應(yīng)用。

1 核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒

20世紀(jì)80年代末，研究人員發(fā)現(xiàn)復(fù)合半導(dǎo)體納米材料具有優(yōu)于單一納米顆粒的性能或一些新的特性。繼而有研究者報(bào)道了通過合成同心多層半導(dǎo)體復(fù)合納米顆粒來改善單一半導(dǎo)體材料的性能，隨后“核殼結(jié)構(gòu)”概念被研究者廣泛使用。核殼結(jié)構(gòu)材料作為一種常見的復(fù)合材料，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的物化性能，被廣泛的應(yīng)用在環(huán)境檢測(cè)、生物醫(yī)藥、光學(xué)傳感、環(huán)保等領(lǐng)域。核殼型納米粒子是以納米級(jí)尺寸的顆粒為核，在其表面均勻包覆納米薄膜而成，其中核與殼之間通過物理或化學(xué)作用相互連接。核殼結(jié)構(gòu)納米材料兼具納米材料的通性及核殼自身的特性，且可通過改變核殼的晶體形貌和尺寸、包膜厚度等來調(diào)整核殼結(jié)構(gòu)材料性能。核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的形貌主要有球形，空心球型、管狀，星狀、微膠囊型等[1]，如圖1所示。就銀基核殼型復(fù)合材料而言，主要有以銀基為核或者殼層兩種，其制備方法主要有：原位生長(zhǎng)法、水熱還原碳化法、薄膜沉積法、共沉淀法、膠體聚集法等，而每種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，可采取一種或幾種方法共同使用。

圖1 不同的核殼納米材料結(jié)構(gòu)圖[1]

2 常見的銀基光催化劑的種類

銀基光催化材料作為一種新型的可見光催化材料，因其具有較高的光催化降解性能而受到研究者們的青睞。截止目前，己有大量關(guān)于納米Ag、Ag2O、AgX(X=Cl,Br和I)、Ag3PO4、Ag2CO3等光催化材料的報(bào)道，具體有如下幾種類型。

2.1 單質(zhì)納米(Ag)

納米Ag粒子可以作為光催化材料催化降解有機(jī)分子。納米Ag粒子合成方法有球磨法、激光法、液相還原法、氣相反應(yīng)法、模板合成法、生物及光催化法等[2]。納米Ag粒子作為光催化材料時(shí)，光生電子與空穴容易復(fù)合，限制了納米Ag的光催化性能。為了拓寬納米Ag粒子的應(yīng)用領(lǐng)域，研究者們紛紛通過與TiO2、ZnO等半導(dǎo)體光催化材料復(fù)合或摻雜，將納米Ag氧化，與其他金屬納米顆粒復(fù)合等辦法提高納米Ag光催化性能。如Wu F等[3]將納米Ag摻雜到TiO2中，Ag納米粒子與TiO2納米粒子進(jìn)行組裝，銀表面等離子體效應(yīng)的存在，增強(qiáng)了對(duì)染料的吸附能力，而且分解水產(chǎn)氫效率也明顯好于純TiO2；K Kim等[4]通過利用加入Ag粒子的方法，制備了Ag@SiO2-TiO2光催化劑，加速了光生電子與空穴的分離過程，提高了復(fù)合光催化劑的催化性能。

2.2 氧化銀(Ag2O)

Ag2O是一種性能優(yōu)異的P型結(jié)構(gòu)光催化材料，被廣泛應(yīng)用于清潔劑、著色劑、電極材料、稀環(huán)烴氧化等方面。在銀基光催化材料中，Ag2O具有很高的活性，并在可見光區(qū)內(nèi)具有較強(qiáng)的光吸收，原因在于其帶隙相對(duì)較窄。但Ag2O在可見光條件下會(huì)發(fā)生光腐蝕，在光腐蝕的過程中氧化銀又會(huì)發(fā)生自穩(wěn)定現(xiàn)象。目前研究報(bào)道的制備方法主要有電化學(xué)法、濕化學(xué)法等，不同方法制得的Ag2O晶形與催化活性不同。如展杰等[5]課題組針對(duì)Ag2O的晶型調(diào)控及光催化活性進(jìn)行了一系列研究，其通過加入不同絡(luò)合劑，成功制備出了立方體、八面體、十二面體等多面體Ag2O，得出了通過控制晶形調(diào)整Ag2O光催化活性的思路。另外，也有通過在Ag2O表面負(fù)載非金屬半導(dǎo)體或金屬氧化物的方式，來加速光生電子和空穴的分離，從而提高氧化銀的活性。比如Ag2O/TiO2、Ag2O/SnO2的復(fù)合[6～7]，具有優(yōu)于單一組分的光催化活性。

2.3 鹵化銀(AgX(X=Cl, Br和I))

鹵化銀AgX(X=Cl,Br和I)材料的光敏性質(zhì)早就為人們所認(rèn)知。但AgX的光催化性質(zhì)則是近年來才逐漸引起研究者們的廣泛關(guān)注。1996年，M Lanz等[8]，F(xiàn) Saladin等[9]首先發(fā)現(xiàn)AgX的光催化性質(zhì)，并系列性地研究了該材料在光催化分解水制氧方面的性能。進(jìn)入21世紀(jì)，AgX光催化逐漸從分解水制氫延伸至光催化降解和殺菌領(lǐng)域。如湯斌等[10]研究發(fā)現(xiàn)膠體AgCl對(duì)甲基橙、環(huán)境荷爾蒙、霉菌、藻類等有機(jī)污染物具有很強(qiáng)的光催化降解和殺菌效果。李國(guó)平等[11]研究也發(fā)現(xiàn)了AgBr納米簇對(duì)于甲基橙的光催化降解能力。胡春等[12]首次明確提出AgX材料的可見光催化概念，研究了AgX在可見光輻照作用下的光催化結(jié)果。AgX的制備方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、水熱法、表面活性劑或聚合物或微波輔助法等。近期研究發(fā)現(xiàn)，研究學(xué)者們通過復(fù)合其它光催化材料、改進(jìn)制備方法等途徑合成AgX基復(fù)合光催化劑，來改善AgX的光穩(wěn)定性，增強(qiáng)其可見光光催化活性。如Xie Jinsong等[13]采用原位超聲沉淀相結(jié)合法制備了AgCl@ g-C3N4復(fù)合光催化材料，通過二者之間的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)羅丹明的有效降解。

2.4 磷酸銀(Ag3PO4)

Ag3PO4作為一種新型、高效的窄禁帶光催化材料被廣泛關(guān)注。2010年葉金花課題組發(fā)現(xiàn)Ag3PO4具有高的量子產(chǎn)率和較強(qiáng)的光催化氧化污染物能力。Ye Junhua課題組[14]以Na2HPO4(或Na3PO4與AgNO3)為起始原料，采用簡(jiǎn)單的液相沉淀法制備了尺寸小于1 μm的Ag3PO4顆粒，在可見光照射下具有很高的光催化活性。目前學(xué)者們通過直接沉淀法、水熱法等合成了立方體型、棒狀、球狀、花狀、納米管型等不同形貌尺寸的Ag3PO4光催化材料，可以吸收波長(zhǎng)小于525 nm的紫外光和可見光，是未來應(yīng)用前景廣闊的可見光催化劑。但Ag3PO4禁帶寬度較窄，它的光生電子和空穴極易再?gòu)?fù)合，這樣Ag+容易被光還原生成銀單質(zhì)，影響了其光催化活性和穩(wěn)定性，限制了它的實(shí)際應(yīng)用。從目前的學(xué)術(shù)研究報(bào)道，往往將Ag3PO4作為基礎(chǔ)的光催化材料，與其他復(fù)合、摻雜、改性等途徑形成特殊結(jié)構(gòu)或形貌的復(fù)合材料，來提高Ag3PO4的活性及穩(wěn)定性。

2.5 碳酸銀(Ag2CO3)

Ag2CO3屬于窄禁帶銀基半導(dǎo)體材料，具有良好的光催化活性。Xu C W等[15]首次采用沉積法制備出棒狀A(yù)g2CO3光催化材料，可見光條件下顯示出優(yōu)異的光催化降解有機(jī)污染物MB、苯酚的性能和抗菌性能。由于銀基光催化劑普遍存著光化學(xué)腐蝕而導(dǎo)致其穩(wěn)定性較差的問題，影響了Ag2CO3光催化劑在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。研究學(xué)者們主要通過與半導(dǎo)體藕合構(gòu)筑形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)、金屬離子/非金屬摻雜、改變光催化劑顆粒表面的經(jīng)基數(shù)量、半導(dǎo)體光敏化和貴金屬沉積等方法來提高Ag2CO3光催化劑的光催化活性。目前Ag2CO3的制備方法主要有沉淀法、離子交換法、水熱法等，不同合成方法可以獲得不同結(jié)構(gòu)的Ag2CO3納米材料，如王雪靜等[16]采用水熱法制備出花狀結(jié)構(gòu)的Ag2CO3，其在可見光作用下表現(xiàn)出很好的光催化活性，對(duì)甲基橙的降解率達(dá)90.46%。Dong H J等[17]采用離子交換法在冰浴條件下制備了多面短棒狀A(yù)g2CO3。

2.6 其它銀基化合物

除了以上銀基單質(zhì)或化合物外，Ag2S、Ag3VO4、AgVO3、AgMO2(M=Al,Ga,In等)、AgNbO3等也具有優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑(N-TiO2)的光催化性能，已有國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究。如 Jiang W等[18]采離子交換法制備得到了高催化活性的納米Ag2S顆粒，能在可見光下降解甲基橙。葉金花課題組對(duì)AgMO2(M=Al,Ga,In等)、AgInW2O8等很多含銀化合物進(jìn)行了廣泛的研究。武學(xué)森[19]分別采用液相沉淀法及水熱法制備了顆粒狀A(yù)g3VO4及棒狀的AgVO3光催化劑，并研究了不同工藝參數(shù)對(duì)晶體形貌、其能帶結(jié)構(gòu)及光催化活性的影響。

3 納米銀基核殼型復(fù)合光催化材料

3.1 銀基與高分子聚合物復(fù)合的核殼材料

銀基光催化劑具有量子效率高、活性高等優(yōu)點(diǎn)，但是因不穩(wěn)定性限制了實(shí)際的推廣應(yīng)用，目前通過復(fù)合、摻雜、改性等途徑來緩解銀基光催化劑的光腐蝕。因而具有優(yōu)良導(dǎo)電、傳輸電荷性能的有機(jī)化合物則逐漸被引入光催化領(lǐng)域，合成催化活性優(yōu)于單一銀基光催化劑的銀基/有機(jī)高分子化合物復(fù)合光催化劑。陳明月等[20]采用分步法合成了以銀基為殼層的、包覆均勻的、分散性好的聚苯乙烯/銀(PS@Ag)核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球，并研究了其光催化性能及不同還原劑、穩(wěn)定劑等對(duì)PS@Ag形貌的影響，結(jié)果表明，PS@Ag復(fù)合微球具有很好的催化活性，可用于催化還原有機(jī)染料溶液。呂曉麗等[21]也采用兩步法將銀納米粒子包覆在聚苯乙烯(PS)微球，形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米光催化劑，并可通過改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)隨意改變銀殼的包覆厚度。李芝華等[22]采用原位聚合法制備了以銀納米粒子為核、聚苯胺為殼的核殼型的納米復(fù)合材料。胡盼茹[23]選用具有導(dǎo)電、傳輸電荷性能的有機(jī)化合物7,7,8,8-四氰基對(duì)苯二醌二甲烷(TCNQ)和聚噻吩(P3HT)納米片對(duì)Ag3PO4納米顆粒進(jìn)行包覆，得到了具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化劑Ag3PO4@TCNQ和Ag3PO4@P3HT，8～12 min對(duì)苯酚污染物的降解率近乎達(dá)到100%，且該復(fù)合光催化劑制備方法簡(jiǎn)單，適宜在有機(jī)物光催化降解領(lǐng)域推廣應(yīng)用。

(a) PS @Ag (b)Ag3PO4@TCNQ (c)Ag3PO4@P3HT

圖2銀基@高分子聚合物復(fù)合光催化劑SEM圖[19,22]

3.2 銀基與半導(dǎo)體復(fù)合的核殼材料

目前已見諸報(bào)道的銀基與半導(dǎo)體復(fù)合的核殼材料研究大部分是將納米銀沉積在納米TiO2、ZnO或ZnS顆粒表面或?qū)⑦@些納米顆粒包覆在銀顆粒表面，形成以銀基為殼層的核殼材料。吳正[24]將納米銀顆粒包覆在空心TiO2表面，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的TiO2@Ag空心微球，在對(duì)有機(jī)染料羅丹明的降解測(cè)試發(fā)現(xiàn)，30 min時(shí)降解率達(dá)到94.1%。田寶柱等[25]發(fā)明了一種以立方體氯化銀及其表面原位形成的納米銀為核，TiO2包覆層為殼層的構(gòu)成TiO2@Ag/AgCl核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑，具有制備方法簡(jiǎn)單、光催化劑形貌可控、有效避免Ag/AgCl團(tuán)聚及光腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，可在可見光照射下具備很好的光催化活性，高效降解有機(jī)污染物。Xie W等[26]制備了ZnO@Ag核殼結(jié)構(gòu)材料，研究表明，銀殼層的包覆增強(qiáng)了ZnO的光穩(wěn)定性及光催化活性。楊克森[27]采用一鍋法制備以納米銀顆粒為核，在氨水環(huán)境中水解正硅酸乙酯，形成以SiO2包覆層為殼層的納米Ag@SiO2核殼結(jié)構(gòu)。張積橋[28]在可見光照射下，以不同Cu2O為模板，將銀氨絡(luò)離子置于Cu2O懸浮液中，制備出二十六面體型、球型立方體型Cu2O@Ag核殼結(jié)構(gòu)，并通過光催化降解羅丹明，測(cè)試顯示該類核殼結(jié)構(gòu)材料具有很好的光催化活性。方力宇等[29]使用微波輔助多醇法制備Ag納米線，并以此為模板，采用水熱法合成了ZnS納米顆粒包覆Ag納米線的Ag@ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米棒，具體形貌圖如圖3所示。經(jīng)紫外光照射120 min Ag@ZnS納米棒對(duì)次甲基藍(lán)(MB)的光催化降解率可達(dá)93.36%，可廣泛應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域。

(a)Ag納米線的SEM圖 (b)ZnS納米顆粒的SEM圖 (c)Ag@ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米棒SEM圖

3.3 銀基與金屬?gòu)?fù)合的核殼材料

以納米銀顆粒為核，在其表面包覆其它金屬納米材料，會(huì)改變銀納米顆粒的表面等離子體共振性質(zhì)。研究較多的是Au/Ag復(fù)合的核殼材料。例如Jiang H L等[30]合成了納米Au@Ag核殼復(fù)合材料，并通過對(duì)NaBH4與4-硝基苯酚還原反應(yīng)的催化性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該納米核殼復(fù)合材料的光催化性能優(yōu)于單純的Ag納米材料。Tsao Y C等[31]合成了正八面體和立方體的納米Au@Ag核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，并通過對(duì)2-氨基-5-硝基苯酚還原反應(yīng)的催化效果測(cè)試，得出不同形貌的核殼結(jié)構(gòu)銀基納米復(fù)合材料光催化效率不同。孫彥紅等[32]利用溶膠法制備了以Au為核，Ag為殼層的Au@Ag核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子，并對(duì)其光催化消除臭氧的性能進(jìn)行了研究。Ma Yanyun等[33]的課題組通過連續(xù)還原法制備形貌可控，包覆層可控的Au@Ag核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，并探索了該材料在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。另外也有Ag@Ni、Ag@Pd、Ag@Cu等銀/金屬納米核殼復(fù)合材料的相關(guān)研究[34]。

4 結(jié)語

銀基核殼型納米復(fù)合光催化材料能夠克服單一銀納米顆粒易團(tuán)聚、光催化活性及穩(wěn)定性差問題，且具有較好的可見光響應(yīng)性能，在可見光照射下具有較好的光催化活性，因而成為光催化領(lǐng)域研究者研究的熱點(diǎn)。研究報(bào)道主要集中在復(fù)合催化材料的制備、結(jié)構(gòu)表征、形貌調(diào)控及催化應(yīng)用等方面，多數(shù)研究?jī)H處于實(shí)驗(yàn)研究階段，無法大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，因此有待在以下幾方面進(jìn)行深入研究：

1)銀基核殼型復(fù)合光催化材料的銀基種類及所復(fù)合材料的種類很多，且銀基處于核殼結(jié)構(gòu)中的核層或殼層，以致核殼結(jié)構(gòu)材料的合成方法、形成機(jī)理及協(xié)同作用機(jī)理均存在不同，這些有待研究者們進(jìn)一步深入探究；

2)銀基核殼型復(fù)合光催化材料的研究開發(fā)時(shí)間比較短，光催化技術(shù)及條件還不夠成熟，在實(shí)際應(yīng)用過程中還存在制備成本高、穩(wěn)定性差、不能批量投入使用等問題，今后有待研究者繼續(xù)開展廉價(jià)的、易于大規(guī)模生產(chǎn)的銀基核殼型復(fù)合光催化材料的研究；

3)銀基核殼型納米復(fù)合光催化材料的光催化活性能除了取決于單體自身的性能外，還受復(fù)合物形貌、包覆膜厚度、比表面積等因素的影響，因此，如何有效調(diào)控復(fù)合光催化材料的能隙使其能充分吸收可見光、如何提高復(fù)合材料的比表面積、如何通過形貌和晶面生長(zhǎng)控制，使其具有特定形貌或具有高裸露晶面等，這些有待研究者從光催化材料的表面能帶理論、納米技術(shù)、納米材料的測(cè)試與表征、理論計(jì)算與模擬等方面進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究。