姬春梅

(榆林職業(yè)技術(shù)學院 陜西 榆林 718100)

前言

中空纖維膜是分離膜領域的一個重要分支，由于中空纖維壁具有選擇透過性，因此可以使氣體、液體混合物中某些組分從內(nèi)腔向外或者從外腔向內(nèi)透過中空纖維壁，同時對與另一些組分有截留作用[1～5]。隨著膜技術(shù)的發(fā)展，中空纖維膜不僅可以作為分離膜分離氣體、液體混合物，而且可以在催化反應、生物反應領域中作為催化反應器、膜發(fā)酵器、酶膜生物反應器、膜組織培養(yǎng)器、膜蒸發(fā)器等，使傳統(tǒng)工藝發(fā)生了重大變革[6～9]。目前中空纖維膜在膜傳感器、控制釋放、膜電極等方面已經(jīng)處于實驗或研究階段[10]。

陶瓷膜與有機聚合物膜相比，具有許多獨特的優(yōu)點，如耐高溫、耐化學腐蝕、機械強度高、孔徑均勻分布窄、微觀結(jié)構(gòu)可控、 使用壽命長等，因而可滿足特別苛刻的使用要求，在石油化工、化學工業(yè)、冶金工業(yè)、 食品工業(yè)、環(huán)境工程、新能源等領域有著廣泛的應用前景[11～15]。由于在膜分離過程中，物質(zhì)不會發(fā)生相變(個別膜除外)，分離效果好，操作簡單，可在常溫下避免熱破壞，這使得膜分離技術(shù)在很多行業(yè)有著廣闊的應用前景，如食品、飲料加工技術(shù)、工業(yè)污水處理、大規(guī)?？諝夥蛛x、濕法冶金技術(shù)、氣體和液體燃料的生產(chǎn)以及石油化工制品的生產(chǎn)等。因此，其被公認為20世紀末至21世紀中期最有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一[16～20]。

雖然陶瓷膜及陶瓷膜分離技術(shù)在過去的二十年來得到迅速的發(fā)展，應用領域不斷擴大。但與有機膜相比，其市場份額仍相對較小，在開發(fā)新應用領域時遇到了諸多挑戰(zhàn)，仍存在許多制約其發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸，主要體現(xiàn)在以下幾方面：膜結(jié)構(gòu)單一、分離效率低；制造周期長，工藝過程復雜，制造成本高；品種和功能單一；原材料單一，原料成本高[21]。

縱觀中空纖維膜技術(shù)的研究現(xiàn)狀，雖然我國在某些方面有所突破，以反滲透為例，此技術(shù)之前一直被國外發(fā)達國家壟斷，我國研究人員經(jīng)過潛心研究，現(xiàn)在國產(chǎn)的反滲透脫鹽率已達到國際尖端水平，且抗氧化、抗污染能力強。但離世界一流技術(shù)還有一定的差距，我國必須解決膜材料和制膜技術(shù)，使產(chǎn)品達到國際先進水平，提高國產(chǎn)超濾膜的技術(shù)檔次，保持較高的市場占有率。且由于開發(fā)中空纖維膜的技術(shù)沒有太大困難。該技術(shù)設備投資低，符合節(jié)能減排的發(fā)展要求，符合國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，因此具有良好的發(fā)展前景。所以今后要進一步研制具有高選擇性、高透過性的材料，除高分子材料外；進一步探索新的成膜工藝，從無機膜和金屬膜等中找出新的突破，給膜分離技術(shù)帶來一次革命，研制出更薄、孔徑更小、孔徑分布更窄的高效分離膜。中空纖維陶瓷膜是種新型的膜處理手段，今后其主要的研究方向是降低制備成本、生產(chǎn)工業(yè)化，使其能夠廣泛應用到人類的生產(chǎn)活動中。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

實驗所用的主要試劑如表1所示。

表1 主要試劑

1.2 主要儀器

實驗所用的主要儀器如表2所示。

表2 主要儀器

1.3 修飾液的配制

1.3.1 質(zhì)量分數(shù)為16%的Al2O3修飾液的制備

將20 g乙醇，40 g丁酮，0.88 g的TEA(三乙醇胺)，12 g氧化鋁加入到球磨罐中球磨24 h；再向球磨罐中加入PHT和PEG各10滴以及2.46 g的PVB，繼續(xù)球磨24 h作修飾液備用。

1.3.2 質(zhì)量分數(shù)為8%的Al2O3修飾液的制備

將20 g乙醇，40 g丁酮，0.88 g的TEA(三乙醇胺)，6 g氧化鋁加入到球磨罐中球磨24 h；再向球磨罐中加入PHT和PEG各10滴以及2.46 g的PVB，繼續(xù)球磨24 h作修飾液備用。

1.3.3 質(zhì)量分數(shù)為16%的鋁粉修飾液的制備

將20 g乙醇，40 g丁酮，0.88 g的TEA(三乙醇胺)，12 g鋁粉加入到球磨罐中球磨24 h；再向球磨罐中加入PHT和PEG各10滴以及2.46 g的PVB，繼續(xù)球磨24 h作修飾液備用。

1.4 中空纖維膜表面修飾

取一些配料相同的中空纖維膜管(該中空纖維膜配料是：10 g乙醇、20 g PESF、80 g NMP、140 g Al2O3，芯液為H2O)，將纖維膜管分成若干等份，用去離子水清洗中空纖維膜，清洗除去中空纖維膜表面的灰塵，將中空纖維膜放在干燥箱干燥一定的時間后待用。

1.4.1 提拉涂覆

取6份上述纖維膜管，用四氟帶把中空纖維膜的一端封死，然后接到提拉機上；取一段合適長度的長玻璃管，將玻璃管一端封死，將配制好的修飾液轉(zhuǎn)移到該長玻璃管中，固定在鐵架臺上，用提拉機對中空纖維膜進行涂覆。具體步驟：打開提拉機電源，用手轉(zhuǎn)動提拉機手輪，將中空纖維膜管浸漬于修飾液中，浸漬1 min，然后打開提拉機控制提拉按鈕，對陶瓷膜進行涂覆。按下列順序?qū)γ糠葜锌绽w維膜進行涂覆：

第一份： 用質(zhì)量分數(shù)為8%的Al2O3修飾液對中空纖維膜涂覆1次；

第二份：用質(zhì)量分數(shù)為8%的Al2O3修飾液對中空纖維膜涂覆2次；

第三份：用質(zhì)量分數(shù)為16%的Al2O3修飾液對中空纖維膜涂覆1次；

第四份：用質(zhì)量分數(shù)為16%的Al2O3修飾液對中空纖維膜涂覆2次；

第五份：用質(zhì)量分數(shù)為16%的鋁粉修飾液對中空纖維膜涂覆1次；

第六份：對該中空纖維膜不做任何涂覆，以與涂覆后的中空纖維膜作比較；

對每份纖維膜管涂覆后，將涂覆后的中空纖維膜放在固定處晾干，干燥后，在高溫爐中1 550 ℃下燒結(jié)24 h，燒結(jié)完成后降溫，將中空纖維管取出，分別放于不同的袋子中備用。

1.4.2 旋轉(zhuǎn)涂覆

取一份與上述相同的中空纖維膜，記為第七份，用四氟帶把陶瓷膜管的一端封死，在陶瓷膜另一端纏少量四氟帶，將陶瓷膜這端接到攪拌器上。將配制好的質(zhì)量分數(shù)為16%的修飾液轉(zhuǎn)移到一長玻璃管中，固定在鐵架臺上。打開攪拌器電源，將中空纖維膜浸泡到修飾液中，在修飾液中停留1 min，然后調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速，在一定轉(zhuǎn)速下轉(zhuǎn)動1 min后取出，將陶瓷膜放于固定處晾干、干燥。干燥后的膜在高溫爐中1 550 ℃下燒結(jié)，燒結(jié)完成后降溫，將中空纖維管取出，分別放于不同的袋子中，待測中空纖維的參數(shù)時使用。

1.5 氣體通量測試

取5～10 cm長的膜一端封死后，測定有效長度和陶瓷膜的管外徑，記錄數(shù)據(jù)。測試前，把待測Al2O3中空纖維陶瓷膜一端封死，并對其進行超聲波清洗60 min，然后放入烘箱內(nèi)烘干24 h后備用。進行測試時，把需測管裝入管槽，連接氣路，然后打開一組氣體，通氣10 min，使測試氣體完全充滿待測管，在0.002～0.05 MPa范圍內(nèi)，以每間隔0.002 MPa或0.003 MPa作為一次計量點調(diào)整氣壓，待氣壓穩(wěn)定后讀取電子皂泡流量計上的數(shù)值。氣體測試結(jié)束后，關(guān)閉氣瓶減壓閥和穩(wěn)壓閥。

通過這項測試可以得到氣體通過管壁的滲透速率，然后通過滲透速率得到不同氣體之間的分離系數(shù)。滲透速率與分離系數(shù)的計算公式分別為：

式中： Q——氣體滲透速率， ml3·s-1·cm-2·kPa-1；

v——氣體流速，ml·s；

P——壓力差，kPa；

S——膜表面積，cm2。

1.6 抗彎強度測定

取5～10 cm長的膜一端封死后，測定有效長度和陶瓷膜的內(nèi)外管徑，記錄數(shù)據(jù)。用三點抗彎強度測定法測定中空纖維膜的抗彎強度。將膜放在跨距為32 mm的支架上，向膜上連續(xù)施加負載直至膜斷裂，測定斷裂時所施加的負載量，根據(jù)公式計算抗彎強度：

式中： F——負載量，N；

L——跨距，mm；

D——膜外徑，mm；

d——膜的內(nèi)徑，mm。

1.7 孔隙率測定

Al2O3中空纖維陶瓷膜的孔隙率分為開孔隙率和閉孔隙率，其中只有開孔隙率對中空纖維陶瓷膜的滲透性能有影響，因此筆者所測定的數(shù)據(jù)皆為開孔隙率。阿基米德法是常用的孔隙率測定方法。其具體方法為：

1.7.1 試樣的預處理

1)把試樣置于盛放有蒸餾水的容器中，在超聲波清洗器中清洗60～120 min，然后用蒸餾水對試樣進行沖洗。

2)把試樣放于馬弗爐中，以3 ℃/min的速度升溫至800 ℃并保溫4 h，然后自然降溫。

3)再次重復步驟1，對處理完的管在250～300 ℃下烘干，備用。

1.7.2 孔隙率的測定

1)將干燥試樣準確稱其質(zhì)量，記為G1。

2)將試樣置于真空干燥器中抽真空，剩余壓力小于1 333 Pa,保持 15～20 min，然后通過真空干燥器上口所安裝的移液漏斗放入蒸餾水，直至試樣完全浸沒，再抽至試樣上無氣泡出現(xiàn)，保持20～40 min，這時試樣完全被水充滿。

3)飽和試樣表觀質(zhì)量的測定。取一帶溢流管的容器(此處因未找到合適容器，因此用的是100 ml的容量瓶)注滿蒸餾水，稱其質(zhì)量記為G2，把已吸水飽和的試樣放入其中，擦干溢流水之后稱其質(zhì)量，記為G3，G3-G2即為表觀質(zhì)量，記作G4。

4)飽和試樣質(zhì)量的測定。從水中取出飽和試樣，用飽含水的多層紗布將試樣表面過剩的水輕輕擦掉，迅速稱量飽和試樣在空氣中的質(zhì)量，記為G5。

5)計算孔隙率

§= (G5-G1)/(G5-G4)

式中： G1——干燥式樣質(zhì)量，g；

G4——飽和試樣在空氣中的質(zhì)量，g；

G5——飽和試樣在水中的質(zhì)量，g。

1.8 SEM表征

為檢測各修飾液對Al2O3中空纖維膜修飾的效果，分別對其進行了電子顯微鏡掃描觀察和氣體分離測試。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Al2O3修飾液濃度對Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響

本實驗采用自制的Al2O3修飾液和鋁粉修飾液分別對Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜表面進行修飾，通過觀察修飾燒結(jié)前后Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的表面結(jié)構(gòu)和測量修飾前后Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的各項參數(shù)，來考查涂覆方法、修飾液的涂覆次數(shù)、Al2O3修飾液的濃度和修飾液組成對Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響。

2.1.1 涂覆方法對Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響

圖1為使用提拉涂覆和旋轉(zhuǎn)涂覆兩種不同的涂覆方法對Al2O3中空纖維陶瓷膜進行修飾后的膜的氮氣滲透速率。

圖1 不同涂覆方法對氮氣滲透曲線

從圖1可以看出，未修飾過的中空纖維膜的氮氣滲透速率最大，使用提拉涂覆修飾后的中空纖維膜的氮氣滲透速率次之，而使用旋轉(zhuǎn)涂覆修飾過的中空纖維膜的氮氣滲透速率最小。其原因是在制備Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的過程中，通常燒結(jié)出來的纖維膜表面總會存在一些圓錐狀、水滴狀的大孔，這些大孔有時會貫穿整個Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜表面，所以未修飾過的Al2O3中空纖維陶瓷膜的氮氣滲透速率很大，而用Al2O3修飾液對Al2O3中空纖維陶瓷膜進行修飾后，Al2O3修飾液可以堵住陶瓷膜表面上一些較大的孔，只留下那些孔徑較小的孔，從而使修飾后的陶瓷膜氮氣滲透速率降低[22～24]。通過比較圖1中提拉涂覆和旋轉(zhuǎn)涂覆后的Al2O3中空纖維陶瓷膜的氮氣滲透速率，可以看出旋轉(zhuǎn)涂覆對中空纖維陶瓷膜的修飾效果更好，這是由于提拉涂覆時，必會導致不同位置的中空纖維膜在修飾液中的停留時間不同，而旋轉(zhuǎn)涂覆時，中空纖維膜表面各個位置在修飾液中的浸漬時間相同，因此旋轉(zhuǎn)涂覆對陶瓷膜的外表面涂覆比提拉涂覆更加均勻，即旋轉(zhuǎn)涂覆對中空纖維膜的修飾效果較好些[25]。

2.1.2 涂覆次數(shù)對Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響

表3 涂覆不同次數(shù)后的膜的抗彎強度

由表3可以看出，涂覆2次后的陶瓷膜抗彎強度最大，涂覆1次的次之，未修飾過的膜抗彎強度最小，其原因主要是涂覆后的陶瓷膜表面附著一層修飾液，從而使陶瓷膜的韌性增強，不易變形，因此燒結(jié)后抗彎強度比較大，陶瓷膜外表面修飾層越厚，其抗彎強度越大[26]。

圖2 不同涂覆次數(shù)對氮氣滲透曲線

由圖2可以看出，原始中空纖維膜的氮氣滲透速率最大，提拉修飾1次后的中空纖維膜氮氣滲透速率次之，提拉修飾2次后的中空纖維膜氮氣滲透速率最小。這是因為在制備Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的過程中，通常燒結(jié)出來的纖維膜表面總會存在一些圓錐狀、水滴狀的大孔，這些大孔有時可貫穿整個Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜表面，所以未修飾過的Al2O3中空纖維陶瓷膜的氮氣滲透速率很大，而用Al2O3修飾液對Al2O3中空纖維陶瓷膜進行修飾后，Al2O3修飾液可以堵住陶瓷膜表面上一些較大的孔，只留下那些孔徑較小的孔，從而使修飾后的陶瓷膜氮氣滲透速率降低。從圖2中還可以看出，隨著涂覆次數(shù)的增加，Al2O3中空纖維陶瓷膜對氮氣的滲透測試曲線有逐漸接近橫坐標的趨勢。說明涂覆次數(shù)越多，Al2O3中空纖維陶瓷膜的孔徑越小，更能完全涂覆掉陶瓷膜表面的大孔洞，但是也并不能涂覆很多次，涂覆次數(shù)較多時，中空纖維膜表面涂層過厚，從而導致中空纖維表面涂層厚度分布不均勻，燒結(jié)時會出現(xiàn)裂紋、針孔等致命缺陷，由此可知增加涂覆次數(shù)可以提高涂層的質(zhì)量，但涂覆次數(shù)也不能過多[27]。

2.1.3 Al2O3修飾液的濃度對Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響

圖3 不同質(zhì)量分數(shù)的Al2O3修飾液對氮氣滲透曲線

由圖3可以看出，隨著Al2O3球磨修飾液的質(zhì)量濃度的增大，Al2O3中空纖維陶瓷膜的氮氣滲透速率有逐漸接近橫坐標的趨勢。當Al2O3球磨浸漬液的質(zhì)量分數(shù)為8%時，由于修飾液濃度過低、粘度太小以及修飾層的掛著力不夠，在相同的涂覆制度下支撐體表面得到的涂層負載量相對其他濃度較少，因而對膜表面大孔的遮蔽效果不是很好。但修飾液的濃度也不是越大越好，修飾液的濃度過大，可能會遮蔽陶瓷膜表面的小孔，從而影響陶瓷膜的透氣性。分析原因可能是由于修飾液濃度過大時，修飾液中無機粉體α-Al2O3相對增多，粘度也隨之增大，α-Al2O3納米粉在浸漬液中的分散不均勻且易沉淀，使得在浸漬涂覆過程中膜表不同地方負載的修飾涂層薄厚不一，從而導致在燒結(jié)處理中出現(xiàn)裂紋、針孔等致命缺陷[28]。

2.2 Al2O3中空纖維膜的形貌分析

2.2.1 修飾前后的Al2O3中空纖維膜的形貌分析

使用掃描電子顯微鏡分別對經(jīng)Al2O3球磨浸漬修飾前后的Al2O3中空纖維膜的橫截面和外表面進行了表征。圖4(a)、4(b)分別為修飾前、涂覆Al2O3球磨修飾液后的中空纖維膜的SEM照片。其中圖4(a1)未修飾的Al2O3中空纖維膜的外截面，圖4(a2)未修飾的Al2O3中空纖維膜的外表面；圖4(b1)涂覆Al2O3球磨修飾液一次后的中空纖維膜外截面，圖4(b2)涂覆Al2O3球磨修飾液一次后的中空纖維膜外表面。

圖4 修飾前后陶瓷膜的微觀形貌

由圖4(a1)和4(a2)中可以看出，Al2O3中空纖維膜原始膜的外表面很粗糙，孔洞很多，布滿整個Al2O3中空纖維陶瓷膜的外表面。而經(jīng)Al2O3球磨浸漬液處理后的外表面，如4(b2)，膜表面的大孔洞明顯減少，只留有一些分布比較均勻的小孔。從Al2O3球磨浸漬液修飾后的Al2O3中空纖維膜原始膜的外截面4(b1)中可以看出,經(jīng)涂覆的膜表面已經(jīng)覆蓋了一層膜，薄膜非常完整，而且與氧化鋁支撐體之間結(jié)合緊密。這說明Al2O3球磨浸漬液對Al2O3中空纖維陶瓷膜具有很好的修飾效果。

2.2.2 燒結(jié)后出現(xiàn)異常的Al2O3中空纖維膜的形貌分析

使用掃描電子顯微鏡分別對經(jīng)Al2O3球磨修飾液修飾后的出現(xiàn)裂紋、針孔等異?，F(xiàn)象的Al2O3中空纖維膜的橫截面和外表面進行了表征。圖5(a)、5(c)、5(d)為用Al2O3球磨修飾液修飾后出現(xiàn)異?，F(xiàn)象的中空纖維膜的SEM照片。其中5(a)為用質(zhì)量分數(shù)為16%的Al2O3球磨修飾液提拉兩次修飾后出現(xiàn)異?，F(xiàn)象的Al2O3中空纖維膜的外截面；5(b)為用Al2O3球磨修飾液修飾后修飾效果較好的Al2O3中空纖維膜的外截面；5(c)為用質(zhì)量分數(shù)為16%的Al2O3球磨修飾液提拉兩次修飾后出現(xiàn)異?，F(xiàn)象的中空纖維膜外表面；5(d)為用Al2O3球磨修飾液提拉兩次修飾后出現(xiàn)異?，F(xiàn)象的中空纖維膜外表面放大圖。

圖5 修飾后出現(xiàn)裂紋、針孔等異?，F(xiàn)象的陶瓷膜的微觀形貌

從圖5(a)中可以看出，當修飾液質(zhì)量分數(shù)為16%時，由于此時修飾液中無機粉體α-Al2O3相對增多，粘度也隨之增大，α-Al2O3納米粉在修飾液中的分散不均勻且易沉淀，使得在涂覆過程中膜表面不同地方負載的修飾涂層薄厚不一，從而導致在中空纖維膜外表面上附著過多的修飾液，從而將陶瓷膜表面上的大孔和小孔都堵住，且在膜表面分布不均勻，故對膜修飾效果很不好[29]；另一方面，由于中空纖維膜表面本身外表面不是很平滑，有很多凹凸不平的紋理，所以導致中空纖維膜表面各處對Al2O3球磨修飾液附著力不同，因此，在各個位置處粘附的Al2O3修飾液的多少大有差別，因此也會影響Al2O3修飾液對Al2O3中空纖維膜的修飾效果；從圖5(b)中可以看出，當修飾液濃度適合、中空纖維膜表面比較平滑時，在用Al2O3修飾液涂覆過程時，膜表不同地方負載的修飾涂層薄厚比較均勻，從而在燒結(jié)時不會出現(xiàn)裂紋、開孔等缺陷；從圖5(c)和5(d)中可以看出，當修飾液濃度過高或?qū)χ锌绽w維膜涂覆次數(shù)過多時，Al2O3修飾液會將中空纖維膜表面幾乎所有的孔堵住，從而影響中空纖維膜的滲透性，使中空纖維膜原有的優(yōu)良性能喪失，偏離了修飾中空纖維膜的目的。因此，在修飾中空纖維膜時，要選擇合適的修飾液濃度和涂覆次數(shù)，這樣才能起到很好的修飾效果。

3 結(jié)論

筆者考察了Al2O3修飾液對氧化鋁中空纖維陶瓷膜的修飾效果。分別從涂覆方法、涂覆次數(shù)、修飾液濃度三個方面對修飾效果進行了考察。實驗結(jié)果表明，該Al2O3修飾液對氧化鋁中空纖維膜有較好的修飾效果。涂覆方法為旋轉(zhuǎn)涂覆時，對陶瓷膜的兩端涂覆比較均勻，因此比提拉涂覆的修飾效果好一些。Al2O3修飾液濃度適中且對陶瓷膜涂覆次數(shù)較多時，可以遮蔽陶瓷膜表面很多的大孔，使陶瓷膜表面呈現(xiàn)均勻的小孔，因此修飾效果較好；當修飾液濃度過高時，由于此時修飾液中無機粉體α-Al2O3相對增多，粘度也隨之增大，α-Al2O3納米粉在修飾液中的分散不均勻且易沉淀，使得在涂覆過程中膜表面不同地方負載的修飾涂層薄厚不一，從而導致在中空纖維膜外表面上附著過多的修飾液，從而將陶瓷膜表面上的大孔和小孔都被堵住，且在膜表面分布不均勻，故對膜修飾效果很不好。除此之外，Al2O3球磨浸漬液制備工藝相對簡單，且在單次修飾涂覆條件下能夠涂覆遮蔽掉很多的大孔，只是其對溫度的要求過高，需要1 550 ℃才能得到最佳效果，因此使用該方法對陶瓷膜進行修飾是可行的。