劉玉蘭 黃會(huì)娜 范文鵬 王旭朝

(河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院1，鄭州 450001) (河北金綠谷加步農(nóng)業(yè)科技有限公司2，衡水 053000)

中國(guó)是世界上小米產(chǎn)量最大的國(guó)家，小米產(chǎn)量占世界產(chǎn)量約80%[1]，小米糠資源也十分豐富。小米糠是谷子加工成精小米過(guò)程中的一種副產(chǎn)物，由谷子的果皮層、糊粉層和胚組成，占谷子重量的8%～10%[2]。目前我國(guó)谷子年產(chǎn)量約500萬(wàn)t，可估計(jì)小米糠年產(chǎn)約50萬(wàn)t[3]。從小米糠中提取的小米糠油，含有豐富的不飽和脂肪酸、維生素 E、谷維素、植物甾醇等多種營(yíng)養(yǎng)成分。但小米糠大多數(shù)在谷子加工后直接作為飼料喂養(yǎng)牲畜或家禽，使其利用率和附加值很低，是一種具有開(kāi)發(fā)潛力的植物油料資源[4]。小米糠中含有很多營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，在國(guó)外有“天賜營(yíng)養(yǎng)源”的美譽(yù)，對(duì)小米糠氨基酸組成的研究發(fā)現(xiàn)必需氨基酸含量較為豐富，必需氨基酸與非必需氨基酸比例較為合理，小米糠中的蛋白質(zhì)比較接近理想蛋白質(zhì)的要求[5]。小米糠中纖維素和半纖維素含量豐富，是一種重要的膳食纖維資源，研究發(fā)現(xiàn)小米糠中的膳食纖維具有降低血糖含量和調(diào)節(jié)血脂的功能[6]。小米糠油中亞油酸含量豐富[7]，還含有功能性成分-角鯊烯[8]，研究表明小米糠油具有抑制黑色素生成、抗皮膚光老化、降血脂及抗氧化等作用[8-12]。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)稻谷加工副產(chǎn)物-大米糠油的研究較多，關(guān)于小米糠油的研究報(bào)道較少，包括小米糠原料的性狀和組成，制油工藝，小米糠油的品質(zhì)等。本文從谷子加工廠采集小米糠原料，對(duì)其性狀和組成進(jìn)行檢測(cè)分析，并分別采用壓榨法和溶劑浸出法提取小米糠油脂，對(duì)小米糠油的品質(zhì)進(jìn)行較為系統(tǒng)的分析研究，為小米糠制油工藝和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)以及標(biāo)準(zhǔn)制定提供支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

原料取自河北省一小米加工企業(yè)。其中：細(xì)糠取自谷子脫皮的第一、二道工序(細(xì)糠約占谷子重量的2.5%)；拋光粉取自谷子脫皮的第三道工序(拋光粉約占谷子重量的5%)；因?yàn)樵谔崛⌒∶卓酚蜁r(shí)通常將兩者混合在一起做為原料，因此按照兩者在谷子中的比例將細(xì)糠與拋光粉2:1混合，稱為混合糠即全糠。

角鯊?fù)闃?biāo)準(zhǔn)品(純度≥98%)、角鯊烯標(biāo)準(zhǔn)品(純度≥98%)，5α-膽甾烷醇、菜油甾醇、豆甾醇、谷甾醇、谷甾烷醇標(biāo)準(zhǔn)品(純度>90%)，α-、β-、γ-、δ-生育酚和α-、β-、γ-、δ-生育三烯酚標(biāo)準(zhǔn)品(純度≥99% )。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 7890A氣相色譜儀；Waters 2695高效液相色譜儀；Kjeltec 8400全自動(dòng)凱氏定氮儀；FibertecTM2010自動(dòng)纖維分析儀；S-433(D)氨基酸分析儀；SRJX-4-B高溫箱式電阻爐；6YZ-180型全自動(dòng)液壓榨油機(jī)；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；MTN-2800W氮吹濃縮儀；LD5-10臺(tái)式大容量離心機(jī)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 對(duì)小米糠理化性質(zhì)的檢測(cè)

分別對(duì)細(xì)糠、拋光粉進(jìn)行篩分，以分析其粒度組成。先過(guò)40目篩，將其分為40目篩上物和40目篩下物，再對(duì)40目篩下物進(jìn)行60目篩分，得到60目篩上物和篩下物。共得到3個(gè)組分：40目篩上物，60篩上物、60目篩下物，觀察各級(jí)分的形態(tài)，并檢測(cè)其含油率。

小米糠水分檢測(cè)參照GB 5009.3—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中水分的測(cè)定》，灰分測(cè)定參照GB 5009.4—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中灰分的測(cè)定》，粗蛋白測(cè)定參照GB 5009.5—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中蛋白質(zhì)的測(cè)定》的自動(dòng)凱氏定氮儀法，粗脂肪測(cè)定參照GB 5009.6—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中脂肪的測(cè)定》的索氏抽提法，粗纖維測(cè)定參照GB/T 5515—2008《糧油檢驗(yàn) 糧食中粗纖維素含量測(cè)定 介質(zhì)過(guò)濾法》，氨基酸測(cè)定參照GB 5009.124—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中氨基酸的測(cè)定》。

1.3.2 小米糠油的提取

壓榨法提取小米糠毛油：因?yàn)樾∶卓泛土康停覟橘|(zhì)地疏松的粉末及不規(guī)則細(xì)粒狀，不利于出油。因此要對(duì)小米糠進(jìn)行蒸坯處理，分別取細(xì)糠、拋光粉和混合糠原料各1 000 g，先調(diào)節(jié)水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)至16%，用鋁箔紙封口后(防止水分揮發(fā)太快)放進(jìn)105 ℃烘箱中烘焙30 min，取出后用棉紗布包裹，放入液壓榨油機(jī)榨膛進(jìn)行壓榨，壓榨壓力為45～50 MPa，壓榨時(shí)間為1 h，得到對(duì)應(yīng)的細(xì)糠壓榨油、拋光粉壓榨油和混合糠壓榨油。

浸出法提取小米糠毛油：分別取細(xì)糠、拋光粉和混合糠原料各300 g，用正己烷作為萃取溶劑，水浴加熱溫度為50 ℃，攪拌條件下萃取10 h，將得到的混合油于45 ℃真空旋蒸脫溶至正己烷完全揮發(fā)，得到對(duì)應(yīng)的細(xì)糠浸出毛油、拋光粉浸出毛油和混合糠浸出毛油。

1.3.3 小米糠油主要指標(biāo)的檢測(cè)方法

酸值測(cè)定參照GB 5009.229—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價(jià)的測(cè)定》，過(guò)氧化值測(cè)定參照GB 5009.227—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過(guò)氧化值的測(cè)定》，色澤的測(cè)定參照GB/T 22460—2008《動(dòng)植物油脂 羅維朋色澤的測(cè)定》，谷維素測(cè)定參照LS/T 6121.1—2017《糧油檢驗(yàn) 植物油中谷維素含量的測(cè)定 分光光度法》，VE測(cè)定參照GBT 26635—2011《動(dòng)植物油脂 生育酚及生育三烯酚含量測(cè)定 高效液相色譜法》，脂肪酸組成的測(cè)定參照GB 5009.168—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中脂肪酸的測(cè)定》，甾醇測(cè)定參照GB/T 25223—2010《動(dòng)植物油脂 甾醇組成和甾醇總量的測(cè)定 氣相色譜法》，角鯊烯測(cè)定參照LS/T 6120—2017《糧油檢驗(yàn) 植物油中角鯊烯的測(cè)定 氣相色譜法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 小米糠的性狀及組分

2.1.1 小米糠的粒度組成及粗脂肪含量

利用40目篩和60目篩對(duì)細(xì)糠和拋光粉進(jìn)行篩分分級(jí)，細(xì)糠和拋光粉粒度組成及含油率如表1所示。

表1 細(xì)糠和拋光粉粒度組成及粗脂肪含量/%

由表1可知，細(xì)糠和拋光粉的60目篩下物含量最多，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是66.00%和 53.36%，同樣60目篩下物的粗脂肪含量也最高，均超過(guò)13%。因?yàn)樾∶卓分械男∶着呤侵饕挠椭瑏?lái)源，所以可知小米胚大部分存在于小米糠的60目篩下物中。從表1中還可以看出，40目篩上物和60目篩上物中也含有少量油脂，尤其是細(xì)糠的60目篩上物，可能是小米表皮中也含有少量的油脂。觀察小米糠的三個(gè)篩分組分， 40目篩上物細(xì)糠為粒徑較大的小米表皮及黃色碎米，拋光粉為粒徑較大的碎米，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.74%； 60目篩上物細(xì)糠主要是褐色及紅色的破碎表皮，拋光粉為顆粒更小的碎米；60目篩下物細(xì)糠及拋光粉都為淡黃色粉末，可能是小米胚、小米糊粉層、打磨掉的小米粉末及少量粉碎的表皮。

2.1.2 小米糠的主要理化指標(biāo)

對(duì)小米糠主要理化指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表2所示。

表2 小米糠的主要理化指標(biāo)/%

由表2可知，拋光粉的水分含量、粗蛋白含量大于細(xì)糠，而粗脂肪含量、灰分含量低于細(xì)糠，尤其是纖維素含量顯著低于細(xì)糠。這是因?yàn)榧?xì)糠是小米加工中的第一、二道工序，里面果皮層(麩皮)含量多，粗纖維含量就高，而拋光粉是小米加工為精米過(guò)程的第三道工序，主要是其中糊粉層、小米胚、碎米及小米粉，因此粗纖維含量很低，但因含有較多的米粞也造成粗脂肪含量相對(duì)較低。

2.1.3 小米糠的氨基酸組成

小米糠中的氨基酸組成見(jiàn)表3。

表3 小米糠中的氨基酸及粗蛋白質(zhì)含量和小米糠蛋白質(zhì)中的氨基酸組成/%

如表3所示，小米糠中檢測(cè)出的18種氨基酸中，細(xì)糠和拋光粉含量最高的均是谷氨酸，在樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.84%和2.87%，在蛋白質(zhì)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.28%和23.11%。其次，含量較高的是亮氨酸、丙氨酸和天冬氨酸。以上四種氨基酸之和占細(xì)糠和拋光粉蛋白質(zhì)質(zhì)量的46.37%和58.59%。拋光粉中蛋白質(zhì)組分的檢測(cè)結(jié)果與楊春等[13]、古世祿等[14]及Taira[15]的結(jié)果相一致，但對(duì)細(xì)糠的測(cè)定結(jié)果丙氨酸和天冬氨酸位次相反。采用FAO/WHO于1973年提出的評(píng)價(jià)方法對(duì)必需氨基酸進(jìn)行評(píng)價(jià)，同時(shí)與雞蛋蛋白質(zhì)比較用氨基酸指數(shù)(EAAI)來(lái)評(píng)價(jià)小米糠蛋白質(zhì)的品質(zhì)，小米糠必需氨基酸評(píng)分及指數(shù)如表4。

表4 小米糠蛋白質(zhì)的必需氨基酸量及氨基酸評(píng)分和指數(shù)

從表4可見(jiàn)，細(xì)糠和拋光粉的必需氨基酸(除色氨酸外)分別占蛋白質(zhì)質(zhì)量的45.28%和55.76%，拋光粉蛋白質(zhì)中除賴氨酸的AAS值是77.2之外，其余氨基酸均大于100，能滿足人體要求，細(xì)糠蛋白質(zhì)由AAS值來(lái)看缺乏的是蛋+胱氨酸和賴氨酸。與優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)-雞蛋蛋白比較，細(xì)糠和拋光粉的EAAI值分別是89.84和108.74，不但遠(yuǎn)高于小米(76.22)及其他糧食(65.09～73.62)[13]，其中拋光粉的蛋白質(zhì)甚至大于雞蛋蛋白質(zhì)。有文獻(xiàn)報(bào)道[5]小米糠蛋白質(zhì)中色氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.86%，同樣大于雞蛋模式中色氨酸含量。由此可見(jiàn)小米糠蛋白質(zhì)尤其拋光粉蛋白質(zhì)可以作為一種優(yōu)質(zhì)的食用蛋白質(zhì)資源。

2.2 小米糠油的品質(zhì)分析

2.2.1 小米糠油的酸價(jià)、過(guò)氧化值、色澤和谷維素的結(jié)果分析

不同制油工藝所得小米糠油的主要理化指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表5所示。

由表5可知，小米糠油的酸價(jià)為17.58～45.43 mg/g，其中拋光粉所制取小米糠油的酸價(jià)明顯高于細(xì)糠所制取小米糠油及混合糠所制取小米糠油，參照GB 2716―2018《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 植物油》中對(duì)米糠毛油酸價(jià)≤25 mg/g的要求，只有細(xì)糠所制取毛油的酸價(jià)符合標(biāo)準(zhǔn)。米糠毛油的酸價(jià)一般為10～30 mgKOH/g，小米糠油的酸價(jià)與米糠毛油相近。拋光粉所制取小米糠油的過(guò)氧化值也高于細(xì)糠和混合糠所制取的小米糠油，均低于GB 2716—2018中植物毛油過(guò)氧化值0.25 g/100 g的限量要求。小米糠毛油中谷維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40%～0.59%，相比于大米糠毛油中的含量要低，此為本文這一品種的小米糠油中的含量，有其他研究結(jié)果表明小米糠油中谷維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.95%[8]。所有毛油的色澤均較深,但比大米糠毛油的色澤要淺。壓榨毛油品質(zhì)比浸出毛油的品質(zhì)稍差，可能是因?yàn)閴赫シㄌ崛∶椭跋葘?duì)小米糠進(jìn)行了高水分蒸坯(16%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水分、105 ℃)而蒸胚期間小米糠中油脂可能發(fā)生了氧化酸敗，同時(shí)小米糠中的磷脂也會(huì)發(fā)生氧化生成褐色甚至黑色的氧化物，使油色加深[17]。

表5 小米糠油的主要理化指標(biāo)

2.2.2 小米糠油的脂肪酸組成

對(duì)小米糠油的脂肪酸組成測(cè)定結(jié)果如表6所示。小米糠油中不飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為85%，含量最多的脂肪酸是亞油酸(67.13%～68.81%)，其次為油酸(12.86%～14.71%)、棕櫚酸(7.43%～8.21%)。與大米糠油相比，在油酸和亞油酸含量方面有明顯差異(油酸含量降低30%左右，亞油酸含量提高約30%)。小米糠原料的差異以及制油工藝的不同，對(duì)其油脂中脂肪酸組成的影響不大，這與趙陳勇等[18]和Shi Y[19]的研究結(jié)論基本相同。

表6 小米糠油的脂肪酸組成/%

注：“—”表示未檢出或未在國(guó)標(biāo)中標(biāo)示。

2.2.3 小米糠油中的VE含量

對(duì)小米糠油中VE 組分含量的檢測(cè)結(jié)果如表7所示。從表7可見(jiàn)，小米糠油中含有組分齊全的4種生育酚和4種生育三烯酚，其中α-生育酚和γ-生育酚含量較高。浸出小米糠油中VE總量基本超過(guò)了1 000 mg/kg，混合糠和拋光粉壓榨油中VE的含量分別為817.06 mg/kg和 788.87 mg/kg。小米糠油VE總含量為789～1287 mg/kg，與大米糠毛油中VE含量(687～1887 mg/kg)[20]相當(dāng)。小米糠浸出油中的VE 含量均高于壓榨油，這可能是由于壓榨油在制取過(guò)程中蒸坯的高溫度使油中VE損失嚴(yán)重，而浸出油采用的是50 ℃溶劑提取，不會(huì)使VE氧化損失太多。

表7 小米糠油中VE的組分含量/mg/kg

注：TP為生育酚，TT為生育三烯酚。

2.2.4 小米糠毛油的甾醇含量

對(duì)小米糠毛油中甾醇含量的檢測(cè)結(jié)果如表8所示。

表8 小米糠油中的甾醇組分含量/mg/100 g

由表8可知，小米糠毛油中甾醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.68%～2.08%，甾醇含量豐富。其中谷甾醇含量最高，為779～932 mg/100 g，其次是谷甾烷醇(639～831 mg/100 g)，豆甾醇含量最低。相比大米糠油中1.5%～3.5%的甾醇含量[21]，小米糠油中甾醇含量更為豐富。油脂制取方法對(duì)小米糠油中的甾醇含量沒(méi)有明顯影響。

2.2.5 小米糠毛油的角鯊烯含量

參照LS/T 6120—2017《糧油檢驗(yàn) 植物油中角鯊烯的測(cè)定 氣相色譜法》與朱琳等[22]的研究，采用內(nèi)標(biāo)法用角鯊?fù)樽鲀?nèi)標(biāo)對(duì)小米糠油中的角鯊烯進(jìn)行定量分析。標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為y=0.921 2x+0.040 2，R2=0.999 8，線性良好，測(cè)定結(jié)果如表9所示。

表9 小米糠油中的角鯊烯含量/mg/kg

小米糠油中角鯊烯含量均超過(guò)100 mg/kg，其中細(xì)糠制取的油中角鯊烯含量明顯高于拋光粉，細(xì)糠浸出油中角鯊烯含量最高，達(dá)到126.22 mg/kg。拋光粉中的角鯊烯含量較低，在浸出油和壓榨油中分別為102.45、108.8 mg/kg。油脂的制取方法對(duì)小米糠油中的角鯊烯含量無(wú)明顯影響。角鯊烯可以降低膽固醇水平，減少皮膚損傷，抑制腫瘤細(xì)胞的生長(zhǎng)，可以作為各種癌癥的輔助治療[23]。小米糠作為一種可再生資源，油中含有角鯊烯，因此可以作為一種提取角鯊烯的物質(zhì)來(lái)源。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)小米糠細(xì)糠和拋光粉的篩選分級(jí)可知，小米細(xì)糠粒度組成(質(zhì)量百分比)為：60目篩下物占66.00%，60目篩上物占17.75%，40目篩上物占15.4%；小米拋光粉粒度組成(質(zhì)量百分比)為：60目篩下物占53.36%，60目篩上物占9.65%，40目篩上物占34.74%；細(xì)糠和拋光粉中主要組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為粗脂肪11.56%和8.6%，粗蛋白10.63%和12.41%，粗纖維20.5%和2.25%。測(cè)定小米糠蛋白質(zhì)氨基酸組成，由AAS值來(lái)看細(xì)糠蛋白質(zhì)較缺乏蛋+胱氨酸和賴氨酸，拋光粉蛋白質(zhì)較缺乏賴氨酸，但綜合氨基酸評(píng)分及指數(shù)，小米糠蛋白質(zhì)仍然是一種優(yōu)質(zhì)的蛋白質(zhì)資源。

分別采用溶劑浸出法和壓榨法提取細(xì)糠、拋光粉和混合糠中的油脂，小米糠油的酸價(jià)為17.58～45.43 mgKOH/g，過(guò)氧化值為0.083～0.226 g/100 g，其中拋光粉所制取小米糠油的酸價(jià)和過(guò)氧化值明顯高于細(xì)糠及混合糠所制取小米糠油，小米糠油相對(duì)于大米糠油其色澤較淺。小米糠油中含量最多的是亞油酸(67.13%～68.81%)，其次為油酸(12.86%～14.71%)、棕櫚酸(7.43%～8.21%)。小米糠油中8種VE組分齊全，α-生育酚和γ-生育酚含量較高，總含量為789～1 287 mg/100 g；谷維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40%～0.59%；甾醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.68%～2.08%，其中谷甾醇含量最高(779～932 mg/100 g)，其次是谷甾烷醇；角鯊烯含量為102.45～126.22 mg/kg。小米糠油是營(yíng)養(yǎng)豐富的食用植物油。