范逸超 謝新華 沈 玥 徐 超 王 娜 艾志錄

(河南農業(yè)大學食品科學技術學院，鄭州 450002)

小麥淀粉的糊化及流變學特性對其制品的品質有重要意義。原淀粉一般黏度不穩(wěn)定、抗剪切性差、易老化，限制了淀粉制品的生產加工及其應用[1]。通過添加親水膠體、多糖、多酚、氨基酸等改善小麥淀粉的性質，增強淀粉糊的黏彈性、抗剪切性、熱穩(wěn)定性[2]，提高小麥淀粉制品品質。趙登登等[3]研究發(fā)現面粉中淀粉的糊化峰值黏度、崩解值越大，面條的彈性、咀嚼性和感官品質越好，回生值、糊化溫度越高，面條品質越差；汪明春等[4]研究發(fā)現菊糖可以提高小麥淀粉的糊化溫度，降低淀粉糊黏度，提高淀粉的儲藏穩(wěn)定性。

γ-聚谷氨酸(γ-PGA)是D型谷氨酸或/和L型谷氨酸通過γ-羧基和α-氨基形成的高分子陰離子聚合物，分子質量在100～2×106u之間[5]。γ-PGA具有極強的親水性、吸水性、保水性，分子鏈上含有大量的羧基基團，對小麥淀粉的性質有顯著影響。Shyu等[6]研究發(fā)現γ-PGA可以增加面團的保水能力，改善了小麥面團流變學和熱力學性質，使面包變得更加柔軟，延緩小麥面包的老化；有研究表明γ-PGA增加了海綿蛋糕黏度、穩(wěn)定性，降低了玻璃化轉變的起始溫度和峰值溫度，使海綿蛋糕結構更細膩，抑制了淀粉老化[7]。本實驗通過快速黏度儀(RVA)、差式掃描量熱儀(DSC)、流變儀、掃描電鏡來研究γ-PGA對小麥淀粉性質的影響，以期為γ-PGA在淀粉制品中的應用研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

小麥淀粉：封丘雪菊華豐粉業(yè)有限公司;γ-PGA：西安四季生物科技有限公司。

1.2 儀器

RVA4 500型快速黏度分析儀；DHR-2型旋轉流變儀；DSC 214型差式掃描量熱儀；FD 1 005型真空冷凍干燥機；QUANTA FEG 250場發(fā)射掃描電鏡。

1.3 方法

1.3.1 糊化特性的測定

配制質量濃度為6%(以淀粉干基計)的小麥淀粉懸浮液，γ-PGA的添加量分別為小麥淀粉的0%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%。將樣品載入快速黏度計，選擇標準程序1進行測定，每個樣品3個平行。

1.3.2 熱力學特性

配制質量濃度為30%(以淀粉干基計)的小麥淀粉懸浮液，γ-PGA的添加量為0%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%。移取一定量樣品于DSC坩堝中，室溫下平衡24 h，空坩堝作參比，氮氣為載氣。測試參數：20～100 ℃溫度范圍內，以10 ℃/min的速率升溫，每個樣品3個平行。

1.3.3 流變學特性

將1.3.1得到的淀粉糊立即加載到流變儀測試平臺上，選定40 mm的平板作為夾具，設置調整間隙1 050 μm，夾具間隙1 000 μm，刮去多余樣品，再覆蓋一層硅油于樣品周圍，減少水分損失，每個樣品3個平行。

1.3.3.1 動態(tài)流變學特性

線性黏彈區(qū)測定：設置溫度25 ℃，頻率為1 Hz，0.01%～100%應變范圍內進行對數掃描，確定應變?yōu)?.5%。

動態(tài)流變特性測定：設置溫度25 ℃，應變0.5%，0.1～10 Hz頻率范圍內進行對數掃描。

1.3.3.2 靜態(tài)流變學特性

靜態(tài)流變特性測定：設置溫度25 ℃，剪切速率在0.01～500 s-1范圍內遞增，500～0.01 s-1范圍內遞減，平衡時間30 s，剪切時間120 s。測得的實驗數據用冪律方程(1)進行擬合。

τ=K·γn

(1)

式中：τ為剪切應力/Pa；K為稠度系數/Pa·sn；γ為剪切速率/s-1；n為流動指數。

1.3.4 微觀結構觀察

將1.3.1得到的淀粉糊在-40 ℃預冷凍48 h，真空冷凍干燥。掰取一部分樣品固定在雙面導電膠上，噴金30 s后掃描觀察其微觀結構。

1.4 數據處理

數據采用SPSS 22.0軟件進行統計學分析，采用Origin 2017軟件進行繪圖。

2 結果與分析

2.1 γ-PGA對小麥淀粉糊化特性的影響

由表1可知，γ-PGA的添加量逐漸增加，小麥淀粉糊的峰值黏度、谷值黏度、最終黏度、崩解值、回生值都顯著降低，添加量為0.7%時效果最明顯。黏度降低是因為γ-PGA具有極強的親水性和保水性，并且溶解緩慢，抑制淀粉顆粒的吸水膨脹，減弱了淀粉顆粒間的摩擦力[8]。崩解值降低，淀粉體系越穩(wěn)定[9]；回生值降低，重結晶越困難[10]，抑制了小麥淀粉的短期老化。

表1 γ-PGA對小麥淀粉RVA特征值的影響

注：同列數據上標有不同字母表示存在顯著性差異(P<0.05)，下同。

2.2 γ-PGA對小麥淀粉熱力學性質的影響

由表2可知，隨γ-PGA添加量的增加，小麥淀粉糊化的起始溫度(T0)、峰值溫度(Tp)、結束溫度(Tc)逐漸上升，糊化焓值逐漸下降，添加量為0.7%時溫度高達到58.43 ℃、焓值低至6.22 J/g。這是因為糊化焓值與淀粉可以結合的水分含量呈正相關[11]，γ-PGA具有極強的親水性和持水性，γ-PGA的多羥基基團融入淀粉的連續(xù)相，使γ-PGA與水結合更緊密，減少淀粉分子可利用的水分，抑制小麥淀粉糊化[12]；分子鏈上的羧基與淀粉顆粒表面的活性基團結合，在分子間、分子內形成氫鍵，與淀粉相互交聯，增加淀粉的熱穩(wěn)定性。

表2 γ-PGA對小麥淀粉糊化溫度和焓值的影響

2.3 γ-PGA對小麥淀粉流變學特性的影響

2.3.1 動態(tài)流變學

由圖1、圖2可知，儲能模量G′和損耗模量G″都隨頻率的增加而增加，添加γ-PGA后淀粉糊的模量基本都低于原淀粉糊，且隨添加量的增加而降低更明顯。另外，G′值均明顯大于G″值，表明該混合體系為弱凝膠動態(tài)流變學圖譜[13]。由圖3可知，損耗角正切隨頻率的增加而增加，添加γ-PGA的淀粉糊的tanδ都高于原淀粉糊的tanδ，且隨添加量的增加而升高更明顯，tanδ均小于1，說明淀粉糊化后彈性大于黏性，流動性增強[14]，添加量為0.7%時效果最明顯。這是因為γ-PGA的羧基基團與淀粉分子緊密結合，在分子間、分子內形成大量氫鍵，與淀粉發(fā)生交聯作用，阻礙淀粉顆粒的吸水膨脹，抑制淀粉糊化[15]，從而改變了小麥淀粉糊的動態(tài)流變學特性。

圖1 儲能模量G′隨頻率變化曲線

圖2 損耗模量G″隨頻率變化曲線

圖3 損耗角正切tanδ隨頻率變化曲線

2.3.2 靜態(tài)流變學

由圖4可知，隨著剪切速率的增加，在0～50 s-1速率范圍內黏度急劇下降，在50～500 s-1速率范圍內黏度緩慢下降，呈現出剪切稀化的現象，小麥淀粉糊為假塑性流體。由圖5、6可知，應力隨剪切速率的增加而增加，γ-PGA添加量逐漸增加，小麥淀粉糊黏度、應力明顯降低。由表3可知，上行曲線和下行曲線的稠度系數K減小，體系稠度下降，流動指數n增大，觸變性降低，淀粉糊趨于穩(wěn)定，添加量為0.7%時效果最明顯；R2皆大于0.99，證明冪律方程對曲線的擬合度較高[16]。這是因為淀粉糊的線性大分子鏈間形成的結點隨剪切速率的增加而遭到破壞，使分子鏈斷裂，導致淀粉糊的黏度降低；γ-PGA的親水性和保水性極好，它的多羥基基團與淀粉分子競爭結合水分子，減少淀粉可以利用的水分，抑制淀粉糊化，從而改變了小麥淀粉糊的靜態(tài)流變學特性。

圖4 黏度隨剪切速率變化曲線

圖5 黏度隨剪切速率變化曲線

圖6 應力隨剪切速率變化曲線

/%K/Pa·snnR2K/Pa·snnR2/Pa/s020.990.370.999 813.67 0.440.999 013 058.20.117.800.390.999 411.120.470.998 412 769.00.316.430.400.999 29.930.490.998 312 445.50.514.320.420.998 88.330.510.998 612 126.90.712.610.440.999 07.420.520.999 011 952.40.913.740.430.999 18.250.510.998 812 218.3

注：R2為相關系數。

2.4 γ-PGA對小麥淀粉微觀結構的影響

由圖7可觀察到大小不同的孔洞和少量碎片，這是冷凍干燥時，淀粉凝膠內凍結的水升華造成的[17]，隨γ-PGA添加量的增加，形成的孔洞越來越小，結構更加緊密、均勻。這是因為γ-PGA親水性極好，與淀粉分子競爭結合自由水，減少淀粉可以利用的水分，抑制淀粉顆粒吸水膨脹，減少直鏈淀粉的滲出，使結構更加致密[18]。

圖7 γ-PGA-小麥淀粉凝膠微觀結構

3 結論

γ-PGA可以顯著降低小麥淀粉糊的黏度、糊化焓值。使起始溫度(T0)、峰值溫度(Tp)、結束溫度(Tc)上升，γ-PGA增強了小麥淀粉的熱穩(wěn)定性。γ-PGA使小麥淀粉糊的儲能模量G′和損耗模量G″降低，損耗角正切tanδ升高，G′值均明顯大于G″值，該混合體系為弱凝膠動態(tài)流變學圖譜，tanδ均小于1，淀粉糊化后彈性大于黏性；應力隨添加量的增加而降低，出現剪切稀化現象，淀粉糊為假塑性流體。同時，γ-PGA使淀粉凝膠的孔洞變小、變均勻，結構更加致密。γ-PGA明顯影響了小麥淀粉的糊化及流變學性質，且添加量為0.7%時效果最大。