金光洙， 姚 鎮(zhèn)， 趙華鑫， 鄭舒元， 全紅梅

(1.延邊大學(xué)農(nóng)學(xué)院；2.延邊大學(xué)理學(xué)院:吉林 延吉 133002)

重金屬是一類典型的土壤污染物，其污染范圍廣，滯留時間長，不易在環(huán)境中降解。近年來，隨著工業(yè)發(fā)展、廢棄物排放以及農(nóng)藥化肥施用量的增加，土壤重金屬污染已經(jīng)成為了人們關(guān)注的環(huán)境問題之一。環(huán)境保護部和國土資源部2014年4月發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，全國土壤污染總超標率達到16.1%，其中，土壤重金屬鎘的超標率高達7.0%，說明我國土壤污染尤其是土壤重金屬污染問題嚴重[1]。目前特別關(guān)注的重金屬主要是生物的毒性顯著的Hg、Cd、Pb、Cr以及類金屬As，還包括具有隱蔽性和毒性的Cu、Zn等[2]。重金屬毒害作用一旦表現(xiàn)出來就難以消除，對人體健康和生態(tài)環(huán)境的危害很大[3]。延吉市是吉林省東部延邊朝鮮族自治州的首府，位于東北亞經(jīng)濟圈的腹地，是聯(lián)合國擬定的圖們江流域大金三角經(jīng)濟帶的中方支點之一。楊亮等[4]報道，圖們江流域河岸帶土壤重金屬污染程度處于向中度污染發(fā)展的過渡階段，主要污染源為農(nóng)業(yè)源、交通源和工業(yè)源。國內(nèi)外對于土壤中重金屬的研究已有很多[4-10]，但對于延吉市土壤中重金屬的研究鮮有報道[4,6]。本文以延吉市為研究區(qū)域，調(diào)查了表層土壤中重金屬的濃度水平，并對重金屬的分布特征和污染狀況進行了初步評價。研究結(jié)果可為區(qū)域重金屬污染防治和生態(tài)環(huán)境建設(shè)提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 樣品采集

在吉林省延吉市市區(qū)采用網(wǎng)格法選取均勻分布的16個區(qū)域，然后每個區(qū)域采集1個表層土壤樣品(圖1)，采樣時間為2016年7月。其中，采樣點4、11、12為蔬菜地，其他地點均為市區(qū)路邊的綠化帶平地，上有少量植被。土壤樣品均采自0～20 cm的表層土壤1 kg左右，采集的樣品及時帶回實驗室存放于-4 ℃以下保管。在實驗室將采集的土壤樣品放置于干凈的容器中自然陰干，干燥后去除雜物及石子，以木槌打碎，用瑪瑙研缽研磨，過100目篩(0.149 mm)，備用。

圖1 土壤采樣地點圖

1.2 重金屬分析

使用電子天平準確稱取0.2 g左右土壤樣品，置于100 mL聚四氟燒乙烯消解罐中。向其中加入8 mL濃氫氟酸進行消解，然后置于170 ℃電熱板上微火蒸干(50 min)，冷卻后加入15 mL王水(HNO3和HCl 1∶3)，加熱消解直到完全反應(yīng)(60 min)。再用15 mL蒸餾水搖勻，然后置于200 ℃電熱板上去酸，當溶液揮發(fā)至一半時，把熱溶液通過多孔玻璃過濾過濾，收集于燒杯中，用少量1%硝酸熱溶液洗滌過濾器數(shù)次，洗滌液合并入燒杯中。待濾液冷卻至室溫以后，將濾液移入50 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容后搖勻。再取2 mL稀釋溶液移入10 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容后搖勻,待測。用相同的操作方法制備成3份土樣平行溶液，并且按上述方法制備空白溶液,待測。利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,美國安捷倫，7 500 a)測定試樣溶液和平行溶液中釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、Zn(鋅)、As(砷)、Se(硒)、Mo(鉬)、Ag(銀)、Cd(鎘)、Sb(銻)、Ba(鋇)、鉈(Tl)、鉛(Pb)等16種金屬元素的含量。高純硝酸(GR級)，由上?；瘜W(xué)試劑一廠生產(chǎn)。其他化學(xué)試劑均為市售(AR級)。實驗室中所有用水均為2次水。標準溶液濃度為100 mg/mL，由美國安捷倫公司提供。用2 % HNO3逐級稀釋標準溶液，濃度分別為0、10.0、20.0 μg/mL。

1.3 污染評價

土壤重金屬污染狀況評價采用單因子指數(shù)法[11]和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[12-13]。依據(jù)單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法可將土壤重金屬污染劃分為安全、警戒線、輕污染、中污染、重污染等5 個等級(表1)。

表1 單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法污染程度分級標準

1.4 來源解析

重金屬污染來源解析采用了富集因子法和主成分分析。富集因子法是常用的重金屬來源研究的分析手段之一。富集因子法用樣品中重金屬元素相對于地殼元素的富集程度，以判別人為源與自然源對樣品中元素含量的貢獻水平，表征樣品中污染元素的來源[14]。樣品中重金屬元素的富集因子(EF)的計算公式為：

EF=(Xi/Xn)樣品/(Xi/Xn)背景

式中,Xi為元素i的濃度，Xn為參比元素的濃度。Lantzy等[15]認為，元素富集因子大于10，則該元素被富集，主要來源于人類活動導(dǎo)致的各種污染因素,而并非來自地殼物質(zhì)[16];富集因子接近于1的元素，則主要由土壤或巖石風(fēng)化的塵埃刮入大氣引起[17]，介于二者之間的元素人為污染亦占相當比例。主成分分析利用SPSS19.0進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 濃度水平

實驗結(jié)果表明，延吉市表層土壤中重金屬的濃度水平(mg/kg)為：Cr 4.85～22.09，Cd 未檢出～0.04，As 14.07～26.78，Pb 2.82～20.08，Cu 8.73～28.92，Zn 36.33～148.61，Tl 未檢出～0.34，Ni 9.86～26.99，Mn 70.59～267.10，Sb未檢出-0.63，V 8.40～40.76，Co 5.86～15.11，Mo 未檢出。16種元素的總濃度范圍為351.7～1 147.0 mg/kg(均值821.9，中值955.2)。按中值濃度從高到低依次為Ba、Mn、Zn、V、As、Ni、Cu、Cr、Pb、Co、Sb、Tl、Cd、Se、Mo、Ag(圖2)。

(箱子的上下端是75%、25%百分位數(shù)，橫杠是中位數(shù)。Mn、Zn、Ba值參考右縱坐標。)

圖2 延吉市表層土壤中16種元素的濃度水平
Fig.2 Levels of 16 elements in surface soil of Yanji City

由于不同重金屬的來源、人為排放情況等均不相同，因此各元素的濃度水平有較大的差異，其中，濃度較高的重金屬為Mn、Zn、V、As、Ni、Cu、Cr、Pb。Ba(150.6～728.8 mg/kg)在地殼中的含量比較高，平均濃度為500 mg/kg左右，所以延吉市土壤中Ba的濃度較高于其他元素的濃度水平，但是接近于土壤中Ba的背景值濃度，說明它們主要來源于自然源。與國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準(GB 15618-2008)[18]相比，Pb、Cd、Cu、Ni、Zn等重金屬在所有采樣點都達到了一級標準；As只有1個采樣點達到了一級標準，其余采樣點為二級標準，表明As可能受到潛在污染來源的影響。與其他地區(qū)相比，延吉市土壤中As的濃度水平與圖們江下游敬信濕地(15.6～34.9 mg/kg，均值為23.2 mg/kg)[6]土壤中As的濃度水平相近(P=0.105)，但顯著高于圖們江下游河岸帶(11.2～26.5 mg/kg，均值18.1 mg/kg)[4]土壤中As的濃度水平(P=0.003)，這表明As污染來源與交通源無關(guān)。Cr、Ti、Ba、Pb的濃度在延吉市西區(qū)(采樣點1～采樣點7，主要為商業(yè)居住區(qū))顯著高于延吉市東區(qū)(采樣點10～14，主要為工業(yè)區(qū)和郊區(qū))，t檢驗的P值為0.006、0.000、0.005、0.002，具有顯著的空間分布特征(圖3)。這是由于商業(yè)居住區(qū)受人為源(如交通、燃煤等)的影響較多,污染則比較集中。As的濃度在各個采樣地點分布比較均勻(圖4)，這些說明As的來源可能與其他元素不同。

圖3 延吉市表層土壤中各采樣點的濃度水平 圖4 延吉市土壤中As的空間分布

2.2 污染評價

以《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 15618-2008)[18]二級標準作為土壤重金屬參比值，計算了6種重金屬的單因子污染指數(shù)(表2)。結(jié)果表明，延吉市表層土壤中Cd、Pb、Cr、Zn、Cu、Ni等6種重金屬的單因子污染指數(shù)尚處于清潔狀態(tài)，但62%樣品中的As單因子污染指數(shù)處于警戒線水平(其他處于清潔狀態(tài))。為了考察整體污染狀況，進一步計算了內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)。Cd、As、Pb、Cr、Zn、Cu、Ni加權(quán)值各采用了3、3、3、2、2、2、2[19]。結(jié)果表明，延吉市表層土壤中重金屬的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為0.32，整體狀況屬于安全等級，處于清潔水平。把單因子污染指數(shù)較高的As濃度與國內(nèi)其他地區(qū)的土壤比較，延吉市土壤中As的濃度水平(21.43 mg/kg)顯著高于石家莊(9.42 mg/kg)[20]、太原(10.96 mg/kg)[21]、開封(11.69 mg/kg)[22]、淮安(8.11～12.0 mg/kg)[23]等城市，接近于長沙市(18.98 mg/kg,P=0.015)[24]。

表2 延吉市表層土壤重金屬污染狀況評價

2.3 來源解析

為闡明延吉市土壤中重金屬的潛在來源，選取Mn作為地殼源的參比元素，采用吉林省背景土壤A層Mn含量值[25]，計算了延吉市土壤中15種元素的富集因子(EF)值，EF值從大到小依次為：As、Cu、Ni、Ba、Zn、Co、Pb、Tl、V、Cr、Sb、Cd、Se、Mo、Ag。其中，Cr、Sb、Cd、Se、Mo和Ag的EF值小于1，說明這些元素主要來自于自然源；Cu、Ni、Ba、Zn、Co、Pb、Tl和V的EF值處于1～10，說明它們受到自然源和人為源2方面的影響；As的EF值大于10，說明延吉市土壤中的As主要來源于人為源。在圖們江流域河岸帶[4]和濕地[6]土壤中也檢測到較高濃度的As。據(jù)報道，到2003年為止，吉林省延邊朝鮮族自治州砷累計采出量為1 000 t，可能存在開采過程砷的環(huán)境排放[26]。距離延吉市西 40 km處有天寶山多金屬礦田(主要開采鉛、銅、鋅、鉬、銀等)[27]，曾是中國8大礦山之一，有130多年的開采歷史[26]。另外，煤炭中往往含有相當量的砷，而這些砷會隨著煤炭的燃燒排放進入大氣或者固廢中[7]。大量研究證實了國內(nèi)大氣中砷污染的主要來源之一就是大量分散的燃煤排放[28]。2005年中國燃煤排放砷量估算為1 564 t[29]。此外，石油及石油制品雖然其含砷量并不高，但其使用量非常大，所以在使用過程中會產(chǎn)生一定量的砷排放[7]。2017年延吉市汽車保有量為15.2萬輛，2012年延吉機場飛機起降量為7 849次，這些因素可能都會對環(huán)境中的砷有一些貢獻。楊亮等[6]指出，圖們江下游敬信濕地土壤中砷的主要來源是農(nóng)藥化肥的使用。綜上所述，延吉市土壤中砷的主要來源是燃煤、汽車、飛機尾氣，其他可能來源有農(nóng)藥化肥和礦山開采?？紤]到周圍地區(qū)長期礦山開采歷史，環(huán)境中存在的砷有一些可能來自于歷史排放殘留，這還需進一步研究考證。

為了進一步了解延吉市土壤中采樣點的空間分布和重金屬潛在來源的關(guān)系，進行了主成分分析。除去未檢出值多的4種元素后，以12種重金屬的濃度值為原始數(shù)據(jù)，各自除以總濃度值進行標準化處理得到的比率，做為主成分分析的輸入數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，特征值大于1的2個主成分可以說明75%的延吉市土壤重金屬含量方差變動。第1主成分(59%)主要代表Co、Ni、As、Zn、Cu等元素，這些元素主要來自于工業(yè)源和汽車尾氣，所以第1主成分可以看作是人為因子，第2主成分(16%)主要代表V、Cr、Mn等元素，主要來自于自然源。從得分圖(圖5a)看出, 所有樣品可分為2類：第1類為采樣點1～10(圖5c)，主要在延吉市西區(qū)，以Ba的比率較高為特征,而Ba的主要來源為自然源；第2類為采樣點11～16(圖5d)，主要在延吉市東區(qū)，以Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As等元素的比率較高為特征。這些表明延吉市東區(qū)和西區(qū)在重金屬來源上存在著明顯的差異。東區(qū)的重金屬主要來源為工業(yè)源和汽車尾氣，而西區(qū)受到自然源的影響較大。延吉市偏西風(fēng)較多，西區(qū)的空氣質(zhì)量明顯優(yōu)于東邊，這也跟土壤中重金屬分布相關(guān)。因為大氣干沉降和濕沉降是重要的土壤重金屬污染來源[30]。

a) 第1類組成圖; b) 第2類組成圖；c) 得分圖; d) 載荷圖

3 結(jié)論

1) 延吉市表層土壤中16種重金屬的分布特征，按中值濃度從高到低依次為Ba、Mn、Zn、V、As、Ni、Cu、Cr、Pb、Co、Sb、Tl、Cd、Se、Mo、Ag。其中，Cr、Tl、Pb、Cd的濃度在商業(yè)居住區(qū)較高，在市郊區(qū)、工業(yè)區(qū)分布較低，而As的濃度無空間差異。

2) 7種重金屬元素的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)屬于安全等級，說明延吉市土壤中重金屬污染狀況處于清潔水平。但62%土壤樣品中As的單因子污染指數(shù)處于警戒線水平。

3) 土壤重金屬的富集因子表明，As主要受到人為源影響，Cu、Ni、Ba、Zn、Co、Pb、Tl和V受到自然源和人為源兩方面的影響，其他元素主要受到自然源影響。

4) 主成分分析結(jié)果表明，延吉市土壤中重金屬人為源污染貢獻率為59%，自然源為12%，混合源為29%，而且延吉市東區(qū)和西區(qū)在重金屬來源上存在著明顯的差異，即東區(qū)主要來源為工業(yè)源和交通源，而西區(qū)受到自然源的影響較大。