王智香，任宜霞，王飛燕，朱少鋒，邵辰輝

(延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000)

近十年來，我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，電鍍、冶金、醫(yī)藥及印染等產(chǎn)生含Cr(VI)廢水的行業(yè)也得到了前所未有的發(fā)展，重金屬污染日益嚴(yán)重[1-5]。Cr(VI)是國際公布的致癌物，在環(huán)境中遷移和轉(zhuǎn)化能力很強(qiáng)，不能被微生物分解，嚴(yán)重威脅著人類的健康和安全，因此處理含Cr(VI)廢水迫在眉睫[6-10]。常見的Cr(VI)處理方法包括化學(xué)還原沉淀法、膜分離法、電解還原法、離子交換法、吸附法等，這些處理方法不但費(fèi)用高、易引起二次污染、而且處理效率比較低。生物吸附法不僅具有原料豐富、操作簡單、成本低廉、不引入其它污染物等優(yōu)點(diǎn)，最重要的是可以利用可再生的農(nóng)林廢棄物作為吸附材料，從而實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”的目的，成為近年來研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)[11-15]。生物質(zhì)吸附主要集中在廢棄的農(nóng)作物材料，如玉米秸稈、小麥秸稈、花生殼、核桃殼等。開心果殼是是我國近幾年出現(xiàn)的農(nóng)產(chǎn)品廢棄物，同樣是一種值得研究的生物質(zhì)材料，目前未見開心果殼作為生物質(zhì)吸附材料的報道。我國每年大量的開心果殼被廢棄，若能將其應(yīng)用于含Cr(VI)廢水的處理，不僅實(shí)現(xiàn)對農(nóng)產(chǎn)品廢棄物開心果殼的再利用，并且對環(huán)境污染的凈化具有重要意義[16]。本實(shí)驗(yàn)采用廢棄的開心果殼為原料制備活性炭，采用經(jīng)典的活化方法ZnCl2活化法進(jìn)行活化[16-17]，總結(jié)出了溶液pH值、吸附劑用量、接觸時間和溶液的初始濃度等對吸附效果的影響；通過活性炭對含鉻廢水吸附量的影響和熱力學(xué)研究分析，探討此類活性炭的吸附性能的大小，旨在為含Cr(VI)廢水的處理提供吸附性能良好的吸附材料，同時開心果殼"變廢為寶"提供新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑和儀器

氯化鋅(AR)、鹽酸(AR)、重鉻酸鉀(AR)、二次蒸餾水、市面上零售的未加工的開心果。

ASAP 2020HD88型低溫氮?dú)馕絻x(上海麥克默瑞提克儀器有限公司)； V-Sorb2800p型比表面及孔徑分布儀(北京金?？萍加邢薰?；722N型可見分光光度儀(上海菁華科技儀器有限公司)；RenQ-IV型二苯碳酰二肼分光光度儀(上海儀器有限公司)；HY-2型恒溫水浴振蕩器(國華電器有限公司)； 6MZ-100型粉碎機(jī)(江西維克多國際礦業(yè)裝備有限公司)；JSM-710F型場發(fā)射掃描電鏡(日本電子)；DZF-6021型鼓風(fēng)干燥箱烘箱(上海-恒科學(xué)儀器有限公司)；RD496-2000型微量熱計(jì)(四川綿陽中物熱分析儀器有限公司)；YB-2500A型粉碎機(jī)(浙江省永康市速峰工貿(mào)有限公司)；SX-4-10型馬弗爐(天津市泰斯特儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 開心果殼活性炭制備方法

對廢棄的開心果殼清洗、粉碎，用蒸餾水煮沸0.5 h，在105 ℃下鼓風(fēng)干燥至恒重，放入干燥器中保存。將定量的活性炭原料在40%的ZnCl2溶液中浸漬24 h，過濾，放入105 ℃下鼓風(fēng)干燥箱中恒溫至恒重，500 ℃下活化1.5 h后，將活化后的樣品用0.1 mol/L的鹽酸煮沸，除去剩余的活化劑以及灰分，最后用熱蒸餾水重復(fù)洗滌直至濾液呈中性，將其在105 ℃的烘箱中烘干即可得到開心果殼生物質(zhì)活性炭吸附劑。

1.2.2 開心果殼生物質(zhì)活性炭的吸附實(shí)驗(yàn)

(1)開心果殼生物質(zhì)活性炭對Cr(VI)的吸附實(shí)驗(yàn)方法：取20 mL 0.8 mmol/L的Cr(VI)溶液于50 mL具塞錐形瓶中，投入0.025 g活性炭吸附劑，20 ℃下恒溫振蕩，取上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr(VI)濃度[8]，并計(jì)算Cr(VI)除率，計(jì)算公式為：

式中，C0為初始Cr(VI)濃度 (mg/L)，Ce為吸附平衡時Cr(VI)濃度 (mg/L)。

(2)吸附Cr(VI)單因素實(shí)驗(yàn)及等溫吸附實(shí)驗(yàn)：取定量的Cr(VI)溶液于具塞錐形瓶中，用1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值，投入生物質(zhì)活性炭吸附劑，20 ℃下恒溫振蕩90 min，二苯碳酰二肼分光光度法進(jìn)行取上清液測定Cr(VI)濃度，并計(jì)算Cr(VI)去除率和平衡吸附量qe，計(jì)算公式為：

式中，V為溶液總體積(L)；m為活性炭吸附劑投加量(g)；其他符號含義同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 掃描電鏡分析

由圖1(a)可知，未被污染的新鮮的開心果殼活性炭形狀很不規(guī)則，棱角明顯，經(jīng)過ZnCl2活化后，見圖1(b)，活性炭表面分布著大小不規(guī)則，形態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)，提高了活性炭的比表面積，增強(qiáng)了活性炭的吸附能力。

(a) Before activation(活化前) (b) after activation(活化后)

2.1.2 N2吸附-脫附分析

用分子篩篩分得粒徑為13-34目開心果殼活性炭進(jìn)行N2吸附-脫附分析，等溫線以及BJH孔徑分布見，計(jì)算得各結(jié)構(gòu)性能參數(shù)如表1所示。

表1 活性炭比表面積，總孔徑體積及平均孔半徑

由圖2可知，低壓階段時，開心果殼生物質(zhì)活性炭對含鉻廢水的吸附量隨壓力的增加呈現(xiàn)出近似線性的方式增加，最后吸附量基本達(dá)到平衡狀態(tài)。中壓階段時，脫附等溫線慢慢偏離了吸附等溫線，與吸附等溫線最終構(gòu)成了一個滯后環(huán)，(一般的，在相對壓力約為0.3以下，大孔和小孔不出現(xiàn)滯后環(huán))，該滯后環(huán)表明發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，導(dǎo)致吸附等溫線和脫附等溫線不能夠相互的重合，若此現(xiàn)象不能發(fā)生，滯后環(huán)會消失，故該實(shí)驗(yàn)結(jié)果最終表明了開心果殼活性的結(jié)構(gòu)為中孔結(jié)構(gòu)。

Fig.2 the adsorption-desorption isotherm of N2 for actived carbon(a) and the distribution of the pore size(b)

2.2 不同條件對開心果殼活性炭吸附性能的研究

2.2.1 溶液初始pH值對Cr(VI)去除效果的影響

Fig.3 Effect of pH on Cr(VI) removal rate

2.2.2 吸附時間的影響￣

取0.250 g活性炭放入到pH值為2的200 mL 0.8 mmol/L的Cr(VI)初始溶液中，室溫下振蕩吸附，每隔10 min 取樣進(jìn)行測量，如圖4所示。當(dāng)t<90 min 時，開心果殼活性炭對Cr(VI)的去除率均隨著時間增加而增大，在t > 90 min 時無顯著變化，因此確定90 min為吸附平衡時間。這是因?yàn)槲介_始階段，Cr(VI)離子濃度較高，傳質(zhì)動力大，同時吸附劑的有效空吸附點(diǎn)較多，使得Cr(VI)較容易進(jìn)入吸附點(diǎn)，吸附速率遠(yuǎn)大于解吸速率；隨著吸附的進(jìn)行，吸附劑的有效空吸附點(diǎn)慢慢被占據(jù)，吸附速率和解吸速率差距慢慢減小，最終達(dá)到吸附平衡。

Fig.4 Effect of contact time on Cr(VI) removal rate

2.2.3 溶液初始濃度的影響

分別將0.025 g活性炭投入到20 mL pH值為2的0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0 mmol/L Cr(Ⅵ)初始溶液中，恒溫振蕩吸附時間為90 min后，測定溶液中鉻離子的去除率。由圖5可知，隨著溶液中Cr(Ⅵ)初始濃度的不斷增加，Cr(Ⅵ)去除率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，并且在初始溶液濃度為0.8 mmol·L-1時去除率達(dá)到最大，這是由于開心果殼活性炭的吸附位點(diǎn)有限。在吸附劑為定量條件下，活性位點(diǎn)是相對穩(wěn)定的，當(dāng)溶液中初始濃度達(dá)到一定值時，吸附劑的活性位點(diǎn)處于飽和狀態(tài)，無法對Cr(Ⅵ)進(jìn)一步吸收，所以去除率隨著初始濃度的增加而減??；根據(jù)吸附量公式分析可得，吸附量隨初始濃度的增加先增大后逐漸趨于平衡。

Fig.5 Effect of the initial concentration on Cr(VI) removal rate

2.2.4 吸附劑質(zhì)量的影響

分別將0.010 g、0.015 g、0.020 g、0.025 g、0.030 g開心果殼活性炭加入至20 mL,0.8mmol/L Cr(VI)溶液中，在室溫下吸附 90 min，測定吸附劑的質(zhì)量對Cr(VI) 吸附的影響。從圖6可以看出，隨著吸附劑投入量的增加，溶液中Cr(VI) 的去除率增大。這是由于隨著吸附劑的增加，吸附劑的比表面積隨之相應(yīng)增大，表面有效吸附點(diǎn)位增多，Cr(VI)去除率升高。當(dāng)吸附劑投量大于0.025 g ( 即1.25 g /L) 時，單位質(zhì)量吸附劑的吸附量隨投量的增加而減小，表明吸附劑表面開始存在不飽和吸附位點(diǎn)，造成"過剩"現(xiàn)象，導(dǎo)致吸附容量下降。

Fig.6 Effect of the activated carbon dose on Cr(VI) removal rate

2.3 吸附熱動力學(xué)

分別將0.005 g活性炭投入到4 mL初始濃度為0.8 mmol/L，pH值為2的Cr(Ⅵ) 溶液中，在微量熱計(jì)上分別測量298.15 K、303.15 K、308.15 K的能量。298.15 K時的熱動力學(xué)曲線如圖7所示，其它溫度下的曲線與之形似。反應(yīng)體系的能量變化隨反應(yīng)進(jìn)程不同而不同，由表2數(shù)據(jù)，依文獻(xiàn)[18]推導(dǎo)的計(jì)算公式處理，即可求出該液相反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。

式中，H0總反應(yīng)熱(對應(yīng)于曲線下的曲面面積)，Ht為一定時間段的反應(yīng)熱(對應(yīng)于t時刻曲線下的部分面積)，dHi/dt為t時刻的放熱速率，k為反應(yīng)速率常數(shù)，n為反應(yīng)級數(shù)，A為指前因子，E為表觀活化能，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，N為阿佛加德羅常數(shù)。

Fig.7 Thermokinetic curve of exothermic reaction

表2 同溫度下ln(dHi/dt/H) 和 ln(1-Hi/H0)吸附動力學(xué)參數(shù)

以ln(dHi/dt/H)和ln(1-Hi/H0)作圖，見圖8，則反應(yīng)級數(shù)n直線斜率，截距為lnk。

Fig.8 The linear fitting result of ln(dHi/dt/H) and ln(1-Hi/H0) at different temperatures

再以得到的lnk對1/T作圖，即可得活化能Ea，數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，反應(yīng)級數(shù)及通過擬合得到的活化能參數(shù)

綜上所述，吸附熱動力學(xué)研究表明，該過程為吸熱過程。速率常數(shù)k在298.15 K-308.15 K溫度范圍內(nèi)隨著溫度的升高而增大。得到吸附熱動力學(xué)參數(shù)為：速率常數(shù)k=3.269×10-3/s(308.15 K)，活化能約為4.39 kJ·mol-1，活化能較小，反應(yīng)易于進(jìn)行。本論文的研究為開心果殼變廢為寶提供了熱動力學(xué)理論依據(jù)。

4 結(jié)論

(1)開心果殼活性炭吸附含鉻廢水的最佳實(shí)驗(yàn)條件是：溶液體積為20 mL、pH值=2、活性炭用量0.025 g、溶液初始濃度0.8 mmol·L-1、吸附時間為90 min時對含鉻廢水的去除率達(dá)80%以上。但考慮到處理后的廢水pH值不能達(dá)標(biāo)，在實(shí)際中可以用堿性廢水中和后排放。

(2)熱動力學(xué)研究表明，反應(yīng)活化能為4.39kJ·mol-1，活化能較小，反應(yīng)易于進(jìn)行。吸附適宜溫度為308.15K，得到的吸附熱動力學(xué)參數(shù)為：速率常數(shù)k=3.269×10-3/s(308.15K)。本論文的研究為開心果殼變廢為寶提供了熱動力學(xué)理論依據(jù)。