方 艷，王 志，喻 卓，李 莉，于明誠，黨亞固

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

近年來，X型沸石分子篩廣泛應(yīng)用于空分富氧領(lǐng)域。根據(jù)分子篩的骨架特征，低硅鋁比X型分子篩含有更多可交換的陽離子，通過離子交換能夠提高分子篩的吸附性能。相比鈉離子，鋰離子具有更小的離子半徑和更大的荷徑比，在氮?dú)馕胶偷醴蛛x方面具有明顯的優(yōu)勢。因此，如何制備高性能的LiLSX分子篩成了研究的重點(diǎn)。水溶液交換法是最為普遍的離子改性方法，范明輝[1]通過水溶液交換法得到LiLSX分子篩，其吸附性能顯著提高；李妍[2]通過Li+離子交換制得LiLSX分子篩，N2吸附量達(dá)到33.8mL·g-1，選擇性系數(shù)提高兩倍以上；朱孟府等[3]先后用一定濃度的的鋰鹽溶液和鈰鹽溶液與NaX進(jìn)行交換得到Ce-LiX分子篩。

本文以工業(yè)級的NaLSX原粉為原料，采用水溶液交換法制備了LiLSX分子篩，并進(jìn)行表征分析。通過實(shí)驗(yàn)室自制的自動吸附裝置，采用靜態(tài)容積法測定了樣品的等溫吸附線，為工業(yè)生產(chǎn)提供一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：工業(yè)級NaLSX原粉；無水氯化鋰、氫氧化鋰，均為分析純；O2(99.999%)，N2(99.999%)，He(99.999%)。

儀器：實(shí)驗(yàn)室自制的吸附裝置[4]。

1.2 吸附劑的制備

取5g NaLSX原粉加入到250mL的三口燒瓶中，取100mL、1.8mol·L-1的LiCl溶液，用0.01mol·L-1的LiOH溶液調(diào)節(jié)其pH值9左右后加入到三口燒瓶中，將溶液加熱到90℃、攪拌2h后洗滌過濾，用新鮮的LiCl溶液重復(fù)交換3次，洗滌后將濾餅放入80℃的干燥器中干燥12h，取出放入干燥器中以備使用。

1.3 理論模型

氮?dú)庋鯕庠谖絼┥系膯谓M分等溫吸附采用Langmuir-Freudlich等溫吸附模型[5]進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 SEM形貌分析

圖1 樣品NaLSX(左)和LiLSX(右)的SEM圖

分子篩的形貌如圖1所示，從圖中可知，NaLSX原粉的形貌呈球型，輪廓清晰，粒度均勻。Li+交換前后樣品的形貌幾乎相同，這說明Li+的交換過程不會引起分子篩形貌的改變。

2.1.2 XRD表征分析

NaLSX和LiLSX分子篩的XRD衍射圖如圖2所示，樣品在晶面(111、220、331、533、553、715)均出現(xiàn)明顯的FAU結(jié)構(gòu)特征衍射峰[6]。從衍射角度來看，NaLSX在離子交換后，所有的的特征峰都向大角度方向位移，如表1所示。陽離子種類的變化是引起特征峰位移的主要原因。Li+的半徑比Na+小，因此Li+對骨架環(huán)造成的的張力作用較小，骨架原子更趨于密堆積，以至于LiLSX分子篩的特征峰角度偏大。

圖2 NaLSX和LiLSX的XRD衍射圖

表1 NaLSX和LiLSX的特征峰角度

2.1.3 熱重分析

圖3為NaLSX和LiLSX樣品的TG-DTA曲線，從TG曲線可知，樣品的失重主要發(fā)生在200℃以前，并在500℃左右達(dá)到最大值，LiLSX樣品比NaLSX的失重更大。兩個(gè)樣品的DTA曲線在200℃以前均出現(xiàn)了吸熱峰，這是由于樣品中存在的物理水和晶格水脫附所致 。對比兩個(gè)樣品的DTA曲線，LiLSX放熱峰相比NaLSX的放熱峰向溫度更低方向移動，這說明NaLSX經(jīng)過Li+交換后熱穩(wěn)定性有所降低。

圖3 NaLSX和LiLSX樣品的TG-DTA曲線

2.1.4 BET分析

NaLSX和LiLSX分子篩在77K下的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布如圖4所示。表2為樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)，LiLSX分子篩的比表面積為719.65m2·g-1、孔容為0.510cm3·g-1、平均孔徑為5.24nm，相比NaLSX，比表面積和孔容均增加，平均孔徑減小。比表面積和孔容的增加，可以降低氮?dú)夥肿舆M(jìn)入分子篩FAU骨架內(nèi)的阻力，增大氮?dú)獾奈搅?，這與氮?dú)鈱?shí)驗(yàn)測試結(jié)果相一致。

表2 樣品的孔道性質(zhì)

圖4 NaLSX和LiLSX的氮?dú)馕摳角€和孔徑分布

2.2 吸附性能測試

圖5 在298.15K下NaLSX和LiLSX對氮?dú)夂脱鯕獾奈降葴鼐€和氮?dú)?氧氣容量比

在298.15K下NaLSX和LiLSX測得的氮?dú)狻⒀鯕馕降葴鼐€和氮?dú)?氧氣容量比如圖5所示。由圖5可以看到，隨著壓力的升高氣體吸附量逐漸增大，在25℃、1atm下，NaLSX對氮?dú)夂脱鯕獾奈搅糠謩e為6.39mL·g-1、2.04mL·g-1，LiLSX對氮?dú)夂脱鯕獾奈搅糠謩e為11.48 mL·g-1、2.2 mL·g-1，NaLSX經(jīng)過Li+交換后對氮?dú)夂脱鯕獾奈搅慷加兴岣摺Ｔ?.1MP時(shí)，鋰離子交換前后氮?dú)?氧氣容量比從3.1提高到5.2，提高了67.7%。因此，Li+交換提高了分子篩的吸附量和容量比，為提高空分制氧的生產(chǎn)效率及產(chǎn)品純度奠定了基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

(1)鋰離子交換前后分子篩的形貌和骨架并未發(fā)生改變，陽離子的變化導(dǎo)致了分子篩的比表面積和孔容增大，平均孔徑減小，同時(shí)分子篩的晶胞變小，骨架收縮，熱穩(wěn)定性稍有降低。

(2)NaLSX經(jīng)過Li+交換后對氮?dú)夂脱鯕獾奈搅慷加兴岣?，?5℃、1atm下LiLSX分子篩的氮?dú)馕搅亢偷跞萘勘确謩e達(dá)到了11.48 mL·g-1、5.2，與NaLSX分子篩相比分別提高了80%和67.7%。